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[新手求助] 求助电催化中吉布斯自由能的计算问题

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发表于 2019-5-15 21:32:05 | 显示全部楼层 |阅读模式
这是一篇电催化氮还原的文献,其中反应中间体之间的吉布斯自由能变化是如何求出来的,最好能详解一下,谢谢各位了

反应的吉布斯能变

反应的吉布斯能变

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发表于 2019-5-15 22:12:37 | 显示全部楼层
这文章写得挺详细, 当初我走了不少弯路. 文章中报告, 自由能 = 电子能量 + 零点能 - T*熵, 用反应物的自由能减去产物的自由能即自由能变.

落实到 VASP 计算上, 一共三步解决: 优化结构 -> SCF能量 -> 振动分析. 第二步得到相对精确的电子能量. 第三步得到振动频率, 可得零点能和熵, 个人体验这一步耗时大一个数量级以上.

请参考大师兄网站的博文:
1. 零点能 https://www.bigbrosci.com/2018/11/06/ex68/
2. 熵 https://www.bigbrosci.com/2018/11/07/ex69/

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发表于 2019-5-15 23:59:58 来自手机 | 显示全部楼层
王二葛 发表于 2019-5-15 22:12
这文章写得挺详细, 当初我走了不少弯路. 文章中报告, 自由能 = 电子能量 + 零点能 - T*熵, 用反应物的自由 ...

看了那文章,说了表面分子的熵主要来自受约束平转动的贡献,但DFT算的又不准。所以我想问,最后的结果有多靠谱?

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发表于 2019-5-16 00:16:44 | 显示全部楼层
自由能的计算参考
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html

热力学数据贡献计算公式看此程序的文档
Shermo:计算气相分子配分函数和热力学数据的简单程序
http://sobereva.com/315http://bbs.keinsci.com/thread-2440-1-1.html

如果考察的不是0K的情况,光是考虑ZPE是不行的,还得考虑升温对内能的改变量

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发表于 2019-5-16 00:40:08 | 显示全部楼层
granvia 发表于 2019-5-15 23:59
看了那文章,说了表面分子的熵主要来自受约束平转动的贡献,但DFT算的又不准。所以我想问,最后的结果有 ...

我算出来的结果和前人的计算结果相吻合, 反正这种中间产物的自由能在实验上是没法测定的.

如果不是周期性体系, 还是要学习社长的博文, 用 Gaussian 算

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发表于 2019-5-16 01:57:46 | 显示全部楼层
可能需要考虑 reference potential

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 楼主| 发表于 2019-5-16 11:27:18 | 显示全部楼层
王二葛 发表于 2019-5-15 22:12
这文章写得挺详细, 当初我走了不少弯路. 文章中报告, 自由能 = 电子能量 + 零点能 - T*熵, 用反应物的自由 ...

很感谢你的解答,我还想再问一下,这篇文章中吉布斯自由能随反应过程那张图,是不是先要计算N2和H2的吉布斯自由能,将这个值做为参考,然后再计算各个中间体的自由能,来绘制出这张图?感谢感谢!

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发表于 2019-5-16 12:15:13 来自手机 | 显示全部楼层
王二葛 发表于 2019-5-16 00:40
我算出来的结果和前人的计算结果相吻合, 反正这种中间产物的自由能在实验上是没法测定的.

如果不是周 ...

两个不准确计算结果相一致不能说明结果可靠啊
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