求助 在计算频率的时候出现了比较小的虚频 求教怎么消除虚频

granvia

卡开发发 发表于 2019-5-27 20:52
其实我觉得比较莫名其妙的地方还是为啥要区分分子振动和固体振动，还要构造两种不同的标准，如果虚频值正好 ...

对于周期性盒子计算free-standing分子，你说的没错，盒子应该足够大。但即使足够大，我认为平转动对应的Hessian本征值也仍可能不严格为零。其实，Gaussian计算分子体系的频率中，平转动对应的Hessian本征值一般也是非零的，而是绝对值很小的数（往往还有负值）——就是因为数值误差。Gaussian的处理是，认为最小的6个（对于非线性多原子分子）Hessian本征值对应的就是平转动，所以可以忽略；但剩下的对应于振动的Hessian本征值，则必须为正值，如果是负值则必对应为虚频率，绝对无法忽略，因为振子的力常数为零和为负同样都是没有物理意义的。

类似地，如果VASP算的是孤立的分子，也应类似处理，而且你引用的“numerical inaccuracy leads to nonzero translational and rotational eigenvalues”也正跟上面Gaussian的处理一致。因此，我认为这当然是合理的。  那个教程算的孤立乙醇分子，当VASP算的振动的频率（即对应于从小到大数第7个Hessian本征值）仍是虚数（即所谓振动虚频），别说是50i cm-1，哪怕只有5i cm-1 , 也是绝对不可忽略的。

另一方面，如果VASP算的是化学吸附在表面的分子，那么其平转动都受到限制，其自由度就不是3N-6，而是3N了，所以，极小点平衡构型的Hessian本征值应严格全为正值。所以，这种情况忽略任何虚频，则更是荒谬之极了

卡开发发

granvia 发表于 2019-5-27 21:32
对于周期性盒子计算free-standing分子，你说的没错，但盒子足够大，平转动对应的Hessian本征值不可能严格 ...

1、我想应当不是简单的忽略，而是通过投影处理。你的说法是对的，通过这样的处理剩下的频率得是正的（实频），结果才是可靠的。

2、我想Gaussian和VASP应该不一样，甚至其他程序也不一样，VASP可能是自身能处理前三个平动自由度的（一般固体计算通常不会去处理转动），其他程序如QE可以在使用声学支求和规则选择到底是分子还是固体。如果是这样，那么使用VASP的时候转动就得自己想办法处理。

3、一般是你说的这样。不过如果吸附比较弱的情况，且表面选取不足够大，相邻晶格吸附的分子干扰比较大，这样也会出现虚频。

上述这些虚频直接忽略当然是荒谬的，还是应当尽可能去处理，虽然确实很棘手很让人头疼的事情。另外，如VASP如果要计算声子频率，SCF和Force的收敛标准默认的都不太高，还是要非常慎重的。

granvia

卡开发发 发表于 2019-5-27 22:05
1、我想应当不是简单的忽略，而是通过投影处理。你的说法是对的，通过这样的处理剩下的频率得是正的（实 ...

我认真看了一下那个VASP教程，其实没有问题，因为他计算得到乙醇的频率有3*9=27个值，其中三个是出现虚数，所以应该对应于平动或转动。因此，VASP计算得到的所以振动频率都是正值，没有任何问题的。

只是那个教程没有交待清楚，本应该指出，对于乙醇分子来说，Hessian本征值有27个，但对应于振动的只有3N-6=21个。因此，计算得到的三个虚数值并不能算是振动虚频。 这些没交待清楚，初学者很容易产生错误观念：认为数值较小的虚频率可以完全忽略掉。

灰天皮匠

granvia 发表于 2019-5-27 18:41
过渡态必须有且只有一个虚频。何来忽略之说？

过渡态本应该只有一个虚频，但是在实际计算时会考虑到计算能力的问题，像卡开发发老师说的格子足够大格点足够密才能削弱受阻转动引起的虚频，所以想请教下是否可以忽略很小的虚频而认为目前计算的结构是过渡态。如果没有忽略这么一种说法，那就只能硬着头皮扩胞增大K点了

一颗赛艇

granvia 发表于 2019-5-24 00:05
不敢苟同。那个教程很不严谨（请跟给小于50或100cm-1虚频可无视的文献出处）。首先，虚频的单位不是cm-1 ...

Levine 《Quantum Chemistry》英文第六版 537页 第二段

（In practice, because......close to zero: | vk |/c < 50cm-1

我觉得应该是对于包括平动和转动的hessian如何扣除平动和转动说的吧

xxzj

sobereva 发表于 2019-5-27 04:02
分子计算，50、100的虚频根本不能随随便便忽略，除非对自己的数据根本不负责任。

1 一方面这已经可能意 ...

老师，您好，我对分子结构优化后计算了频率，有一个虚频为-0.66，可以忽略吗？

sobereva

xxzj 发表于 2020-1-3 19:02
老师，您好，我对分子结构优化后计算了频率，有一个虚频为-0.66，可以忽略吗？

绝对不能

sige

卡开发发 发表于 2019-5-27 20:52
其实我觉得比较莫名其妙的地方还是为啥要区分分子振动和固体振动，还要构造两种不同的标准，如果虚频值正好 ...

请教卡老师，怎么增加FFT网格密度呢，增大K点吗

卡开发发

sige 发表于 2020-1-8 15:20
请教卡老师，怎么增加FFT网格密度呢，增大K点吗

动能截断。

sige

卡开发发 发表于 2020-1-8 22:43
动能截断。

收到，非常感谢！

nemolee

sobereva 发表于 2020-1-3 20:36
绝对不能

请问Gaussian中计算的小分子这种平动转动的虚频是可以忽略的吗？谢谢。
类似这种：
Low frequencies ---   -4.7750   -3.6574   -0.0018    0.0005    0.0017    2.7154
Low frequencies ---   23.8793   31.3131   42.5335

sobereva

nemolee 发表于 2022-8-11 22:20
请问Gaussian中计算的小分子这种平动转动的虚频是可以忽略的吗？谢谢。
类似这种：
Low frequencies - ...

可以

Lilunjisuan

飞翔的猪 发表于 2019-5-27 20:53
sob老师 ，打扰您了，我想请问一下：vasp进行零点能校正计算的时候，对于虚频为多少才可以忽略。

vasp ...

我最近用VASP计算过渡态，过渡态的虚频一直在十几或者二十几 i cm-1 , 如果按照小于50可以忽略的话，我这过渡态是不是就不存在？如果按照虚频不能随意忽略，我这过渡态就算是找到了。用了几种过渡态的方法和插不同的点，可以相互验证，基本就是这个过渡态结构了。不知道怎么判断了？

nosugar

sobereva 发表于 2020-1-3 20:36
绝对不能

老师您好，想问一下我在计算一个氧气的吸附体系中，结构优化后计算频率，得到三个虚频都大于50cm-1，那这样的话是证明我的结构不稳定嘛？但是结构优化已经收敛，EDIFFG = -0.02，EDIFF = 1E-5。

sobereva

nosugar 发表于 2023-6-27 20:49
老师您好，想问一下我在计算一个氧气的吸附体系中，结构优化后计算频率，得到三个虚频都大于50cm-1，那这 ...

得弄清楚造成的原因
诸如优化收敛已经足够精确，但由于CUTOFF太低等数值因素造成Hessian太糙而产生虚频，那不是结构自身的问题
再比如优化时对某些部分做了冻结而导致虚频，那也没法说是不稳定。