关于求反应速率常数的疑问

409407227 · 发表于 Post on 2019-6-12 19:38:16

本帖最后由 409407227 于 2019-6-12 19:41 编辑

读到一篇求无过渡态反应的速率常数的计算，文章中这么来求反应速率常数：如下所述：For barrierless reactions, a variational canonical transition state theory (VTST) approach was adopted to compute the rate constants. VTST was employed in the following manner. After the ‘relaxed-scan’ calculations on bond lengths (R), a vibrational frequency (υ) calculation was performed to obtain the frequencies of the normal vibrational modes perpendicular to the reaction path. At each R, ‘trial’ canonical TST rate constants (kCaTST) were computed according to formula, based on υ and potential energy obtained from quantum chemistry calculations.其公式和运算过程如下图所述。

卢老师您好，我的疑问有两点：1是这篇文章求垂直于反应路径的振动频率的作用是什么，是指的虚频吗？
2就是他是通过计算柔性扫描所有点的自由能，然后找出了自由能垒吗？如果自由能也是单调升高的话，是不是就不能用KiSHELP求反应速率常数了？

sobereva · 发表于 Post on 2019-6-12 20:04:18

1 即计算振动频率不考虑虚频模式（方向顺着IRC）。本身Gaussian输出的自由能也是忽略了虚频的贡献
2 是。对

409407227 · 发表于 Post on 2019-6-12 20:24:55

sobereva 发表于 2019-6-12 20:04
1 即计算振动频率不考虑虚频模式（方向顺着IRC）。本身Gaussian输出的自由能也是忽略了虚频的贡献
2 是。 ...

谢谢卢老师的解答

长颈鹿先森 · 发表于 Post on 2019-7-19 15:14:31

sobereva 发表于 2019-6-12 20:04
1 即计算振动频率不考虑虚频模式（方向顺着IRC）。本身Gaussian输出的自由能也是忽略了虚频的贡献
2 是。 ...

老师：1、那如果是共价键直接断裂的，柔性扫描后发现没有自由能最大点，能量是一直增大的，请问这种情况怎么计算反应速率呢？不能用KiShelp计算速率，请问怎么办呢？
2、我之前发过帖子问过简单分子C2H4断键的反应，对称破缺态下柔性扫描了C2H4的C-C键断裂的过程，发现当C-C原子之间的距离到一定程度后，自由能变化上下起伏，一直搞不懂怎么回事。之前您说过如果每个点都收敛到了真正的基态波函数，能量应该也是连续的，但是我算的一直不连续，很是困扰。

sobereva · 发表于 Post on 2019-7-19 23:46:33

长颈鹿先森发表于 2019-7-19 15:14
老师：1、那如果是共价键直接断裂的，柔性扫描后发现没有自由能最大点，能量是一直增大的，请问这种情况 ...

1 扫描到能量平坦之后，把那个位置的自由能减去平衡状态的自由能作为自由能垒
2 轨迹、电子能量、振动频率和热力学校正量分别去考察搞清楚原因

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