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[综合交流] 对碱金属Na对煤热解产生多环芳烃聚合过程中的催化作用中过渡态的搜索求助

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发表于 2019-6-24 19:48:14 | 显示全部楼层 |阅读模式
求助大神,我们的课题是研究Na(具体什么状态不确定)在煤热解衍生炭黑过程中的催化作用,一直是做的实验,实验数据表明Na能促进PAH的裂解,和抑制其长大。现在老师想让我用高斯来模拟抑制过程,看了好多文献,都是做的Na去催化含氧官能团对PAH的氧化。
我现在算出来一种路径,是Na作为离子游离在小分子PAH之间,之前sobereva老师说得用团簇,我问了师兄,但是在实验过程中并没有观察到金属团簇,所以还是用的单独的Na。
现在的问题是,老师想让我算的是,Na去取代PAH上的H,然后看其长大的路径,而我在计算过程中,Na总是会脱离出去,我想问问是不是这种想法本来就不合理,有没有办法验证其合理性呢???

Na取代一个氢离子后两个萘结合的过渡态构想

Na取代一个氢离子后两个萘结合的过渡态构想

有几种想法:(1)先形成Na-H键(有研究证明过其存在,类似氢键),没计算成功,H不脱离
                   (2)最开始的想法,C-C成键,Na和H一起脱离出去
                   (3)Na连在旁边的12号碳上
出现同一个问题,Na会脱离萘
游离Na离子在时的路径如下

游离Na离子在时两个萘结合的路径

游离Na离子在时两个萘结合的路径




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发表于 2019-6-24 22:15:04 | 显示全部楼层
本帖最后由 liyuanhe211 于 2019-6-24 22:16 编辑

“实验中没有观察到金属团簇”是怎么个实验、什么实验可测量量推断出它没有金属团簇?钠加进你的萘里头全变成Na原子了,连Na2都没有?

你说“Na作为离子......”,我不确定你是确实表示钠离子还是用词不准,如果是前者,那我觉得先猜测中性的钠起到更大作用肯定是更合理的。否则实验上加点氯化钠也能起到同样的效果。

关于你的几个想法:
一号的成键一定非常弱,估计用特殊方法能算出来极小点,但Na...H键显然对反应不会有主要的影响

二号即使是这样的,我也觉得不会是这样的机理,而且你图上的构象如果对应的是二号想法的过渡态初猜,这个过渡态初猜从分子轨道的角度思考也不太合理

三没明白

还有“看了好多文献,都是做的Na去催化含氧官能团对PAH的氧化”这很奇怪,你研究的是碱金属钠,难道能用碱金属钠做氧化?放出氢气?

“煤热解生成炭黑”一定是非常复杂的,我不知道用萘是不是一个合理的模型,但不论如何,其路径一定相当之多,我不确定这样的小分子单量化的路径计算一定有意义。而且注意,不同条件下的低能路径可能不同,不能只考虑一种路径比较加不加钠的区别。

最后你的课题不能排除单电子转移的可能,单电子转移不是通过过渡态理论研究的。

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 楼主| 发表于 2019-6-25 14:07:05 | 显示全部楼层
老师,您好,谢谢您的回答,看完后有几个问题
(1)对于Na是否以团簇形式存在,这个我是问的师兄,因为实验是师兄一直在做,可能是用了SEM或者是实验时分析了光谱之类的,我提了团簇的想法就被否决了。所以目标又回到了Na离子
(2)您说的“过渡态初猜从分子轨道的角度思考也不太合理”是什么意思。
(3)Na连在旁边的12号碳上,我是在想能不能这样去影响旁边8号碳上H的脱除。
(4)Na去催化含氧官能团对PAH的氧化,我想表达的意思是这个机理:固定炭催化着火机理(氧转移理论)——碱金属作为催化剂在反应过程中产生中间化合物, 如金属氧化物, 充当了氧的载体, 促进了氧从气相向炭表面的扩散,迫使它不稳定而破裂,生成CO,CO2逸出。
(5)为什么会选择萘呢,正如老师所说,煤热解生成炭黑很复杂,经前人研究,用芘分析PAH的生成过程具有一定的合理性,但是我用芘算时间太长,所以先用小一点的萘来探索一下。
(6)最后想请教一下老师,如果要研究单电子转移的话,需要用什么研究呢。

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 楼主| 发表于 2019-6-25 14:22:36 | 显示全部楼层
liyuanhe211 发表于 2019-6-24 22:15
“实验中没有观察到金属团簇”是怎么个实验、什么实验可测量量推断出它没有金属团簇?钠加进你的萘里头全变 ...

老师,您好,谢谢您的回答,看完后有几个问题
(1)对于Na是否以团簇形式存在,这个我是问的师兄,因为实验是师兄一直在做,可能是用了SEM或者是实验时分析了光谱之类的,我提了团簇的想法就被否决了。所以目标又回到了Na离子
(2)您说的“过渡态初猜从分子轨道的角度思考也不太合理”是什么意思。
(3)Na连在旁边的12号碳上,我是在想能不能这样去影响旁边8号碳上H的脱除。
(4)Na去催化含氧官能团对PAH的氧化,我想表达的意思是这个机理:固定炭催化着火机理(氧转移理论)——碱金属作为催化剂在反应过程中产生中间化合物, 如金属氧化物, 充当了氧的载体, 促进了氧从气相向炭表面的扩散,迫使它不稳定而破裂,生成CO,CO2逸出。
(5)为什么会选择萘呢,正如老师所说,煤热解生成炭黑很复杂,经前人研究,用芘分析PAH的生成过程具有一定的合理性,但是我用芘算时间太长,所以先用小一点的萘来探索一下。
(6)最后想请教一下老师,如果要研究单电子转移的话,需要用什么研究呢。

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发表于 2019-6-25 15:39:53 | 显示全部楼层
1. 个人认为究竟煤中Na是以原子还是团簇形式存在,实验很难表征。即使在类似石墨这样的高纯物质中表征储来Na的形态都是很高水平的研究(具体可见Na离子电池等方面研究)。但你可以大致进行分析,比如Na在高温条件下是否会转变为Na蒸汽,而变为单个Na原子。为证明这一点,你得查Na的三态转变温度和实验中的热解温度;

2. 你研究的是什么煤?煤很复杂有很多种,有的石墨化度高,类似多环芳烃,如无烟煤;有的石墨化度地,可能多为单苯环结构,如褐煤。首先,你得明确问题,是哪种煤,然后查文献一般人们都说如何将这种煤模型简化的,这样你才能构建出合理的模型。不能单纯看文献用什么模型你就用什么,文献很可能研究的不是你这个问题。

3. 其实,你这个问题更适合用ReaxFF做,但是用ReaxFF分析是个大问题,如何判定生成了碳黑?如何设定金属和煤的复合形式?如何将关键反应提取出来,这些对新手来说都是不小的难题。

4. Na催化PAH的文章很少,但是算PAH生成,即碳烟生成路径的文章一堆堆的。你应该先找PAH生成的可能路径,分析出哪种路径最可能,然后再分析Na加入进去是否会影响哪一路径。然后再开始计算,而不能路径都还不知道合不合理就开始算。估计你老师也不太懂,所以他/她提出的路径的合理性你得自己分析。

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发表于 2019-6-25 17:50:15 来自手机 | 显示全部楼层
首先得明确Na的物质状态,固相,气相还是溶液相?如果是固-气反应,就需要团簇模型或周期性的slab模型模拟
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