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[波函数分析交流] 确定包合物的内嵌片段电荷的模型

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发表于 2019-6-28 10:17:58 | 显示全部楼层 |阅读模式
Reliable charge assessment on encapsulated fragment for endohedral systems

Scientific Reportsvolume 8, Article number: 2882 (2018)


这篇文章从Cl@B39体系入手,用Mulliken,Löwdin,Hirshfeld,CM5,QTAIM和NPA等方法计算了内嵌的Cl原子电荷,结果发现它们之间出现极大的差异:如Löwdin给出Cl电荷为-0.8,Hirshfeld给出电荷为0.0,而QTAIM和NPA则给出-0.6左右的负值。

他们提出了一个基于原子内层能级的在不同电荷状态下移动的模型,来确定笼内团簇所带的电荷(即XPS原理)。所需计算除了包合物外,还需对处理不同整数电荷状态Q的孤立团簇(并将笼子的所有原子简化为外加点电荷)进行单点计算。然后通过二次拟合,得到孤立团簇任一原子内层轨道能级与Q的函数关系。这样就能反过来根据包合物中相应原子内层能级推测出内嵌团簇的有效电荷。

根据X@B39(X=卤素及很多其它小分子团簇)的结果,他们发现,Mulliken和Löwdin与他们的模型的结果相关性很差。而且Hirshfeld和CM5虽然整体相关性不错,但个别体系会给出诡异的值,如前述的Cl@B39,模型确定的电荷是-0.5,Hirshfeld和CM5给出电荷分别为0.0和0.1。 QTAIM和NPA的结果最好,与模型预测结果比较吻合,而且对所有体系都给出了正确的定性结果。

这是不是说,大家普遍认为的Hirshfeld和CM5方法,确实也存在局限性,对有些体系也是不可靠的呢?

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发表于 2019-6-29 09:24:40 | 显示全部楼层
文章还没时间去看。对于小笼包夹原子的体系,由于被包夹原子和周围笼子的原子大面积接触,原子电荷数值必然对计算方法极为敏感。
AIM或许这个体系没什么问题,但是对于很常规的问题,问题比比皆是
NPA对静电势、偶极矩重现性差是主要不足,而且对于有些过渡金属体系结果问题较显著。对于当前体系电荷分布描述表现不错,这是意料之中的,因为没有什么与这类体系存在冲突的软肋。
Hirshfeld这个方法一个缺点是原子空间弥散程度太高(本身原子密度的尾巴就很长),能延展到距离其它原子很近的地方,导致不仅原子电荷偏小、对静电势重现性烂,某些体系结果也不合逻辑。对于当前当前这种特殊体系,原子空间的这个缺点问题可能体现得较显著。
CM5本来主要最初目的就是给有机体系用的,碰上Cl和其它很多B都有显著接触的情况,结果诡异也不足为奇

文中其实应当也测试Becke、Hirshfeld-I,Multiwfn都能算。前者的原子空间不像Hirshfeld那样尾巴太长,后者通过迭代改进Hirshfeld空间,结果有可能会改进(但也未必)。
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 楼主| 发表于 2019-6-29 11:07:35 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2019-6-29 09:24
文章还没时间去看。对于小笼包夹原子的体系,由于被包夹原子和周围笼子的原子大面积接触,原子电荷数值必然 ...

多谢评论。原子电荷看来是个永久的争论话题。

顺便扯偏一点,对于第一性原理计算,据我所知,大家一般只有AIM电荷可选。但如你所说,问题可能比比皆是。不知有无兴趣对周期性体系计算原子电荷提出更好的方案?

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发表于 2019-7-1 10:46:23 | 显示全部楼层
granvia 发表于 2019-6-29 11:07
多谢评论。原子电荷看来是个永久的争论话题。

顺便扯偏一点,对于第一性原理计算,据我所知,大家一般 ...

周期性体系也有很多人用Hirshfeld,后来也有DDEC可以支持周期性体系计算程序。另外对特殊问题如MOF还有比如CBAC可用。
AIM电荷在分子体系很不受待见、问题太大,但在周期性计算中用得多,在于方法可选余地少,而且有现成的计算程序;还有一方面原因我想是AIM算的原子电荷偏大,导致好像与严重高估实际电荷数值的氧化态比较接近,所以算无机体系的人可能觉得AIM电荷还不赖。

等以后专门开发了适合周期性体系波函数分析的程序,到时候试图提出更好的方法,或把ADCH移植到周期性体系上
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 楼主| 发表于 2019-7-1 14:28:01 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2019-7-1 10:46
周期性体系也有很多人用Hirshfeld,后来也有DDEC可以支持周期性体系计算程序。另外对特殊问题如MOF还有比 ...

非常期待周期性体系波函数分析的程序
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