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[综合交流] 计算的最大吸收波长与实验值有较大偏差

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发表于 2019-6-28 21:35:36 | 显示全部楼层 |阅读模式
请教各位老师,我在算一个有机共轭阳离子(如图1)的理论最大吸收波长,跟实验值对比后发现结果均出现较大蓝移。
阳离子结构通过PBE0/6-31G*进行优化;
TDDFT计算使用的泛函分别为B3LYP、PBE0、CAM-B3LYP,选用的基组为6-311G*,#p td=(nstates=15) pbe1pbe/6-311g(d) scrf=(solvent=water) geom=connectivity,结果如表1所示。通过对比文献中氯代Rhd110在水中的最大吸收波长发现计算结果明显蓝移,猜测不加氯离子会有一定的影响,所以又对氯代Rhd110分子进行了TDDFT计算,结果如表2所示。加了氯离子以后波长红移了6nm左右,但是还是有很大偏差。

请问老师,1. 有什么办法能让吸收波长的结果更接近实验值呢?

2. 我在离阳离子较远的地方放了氯离子,优化的级别同阳离子,优化完以后氯离子与氧杂蒽环在同一平面(如图2),请问老师,阴离子的初始位置设定在哪里会比较合适呢?优化后氯离子相对于阳离子的空间位置会对计算结果有影响吗?


图1 Rhd110阳离子

图1.Rhd110阳离子结构

图1.Rhd110阳离子结构


图2 氯代Rhd110分子
Rhd110分子1.png Rhd110分子2.png

表1和表2

表1和表2

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发表于 2019-6-29 05:32:24 | 显示全部楼层
溶剂环境、二聚体、多聚体、离子、模型电荷、模型各种构像都考虑了么

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发表于 2019-6-29 08:54:52 | 显示全部楼层
本帖最后由 Novice 于 2019-6-29 09:14 编辑

你的氯代Rhd110分子的氯怎么是游离的?

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 楼主| 发表于 2019-6-29 10:17:21 | 显示全部楼层
一颗赛艇 发表于 2019-6-29 05:32
溶剂环境、二聚体、多聚体、离子、模型电荷、模型各种构像都考虑了么

1.溶剂模型选的是水,您指的溶剂环境是温度吗,温度没有另外设定的话是默认的嘛
2.这个阳离子是刚性的,只有羧基能自由旋转,初设羧基与苯环共面的两个朝向都优化过,结果是这个构象能量比较低,请问我这个思路正确吗
3.二聚体多聚体确实还没考虑过,谢谢您提醒
4.高斯里面不能画离子键,请问离子要如何进行调控呢,优化后氯离子带-1.0的负电

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 楼主| 发表于 2019-6-29 10:18:36 | 显示全部楼层
Novice 发表于 2019-6-29 08:54
你的氯代Rhd110分子的氯怎么是游离的?

在水溶液中氯离子不是游离的嘛

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发表于 2019-6-29 10:52:46 | 显示全部楼层
这个结构又有氨基又有羧基的,在不同PH下,质子化状态差别会很大,接近中性条件下,也可能会形成内盐。质子化状态的不同,对激发波长影响是很大的,我想应该比那一个氯离子(相当于形成一个弱氢键)加不加影响大得多。可以关心一下实验测定中,溶液的PH,有没有加缓冲溶剂等等信息,确定合适的质子化状态再尝试。

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 楼主| 发表于 2019-6-29 13:46:55 | 显示全部楼层
h840473807 发表于 2019-6-29 10:52
这个结构又有氨基又有羧基的,在不同PH下,质子化状态差别会很大,接近中性条件下,也可能会形成内盐。质子 ...

好的好的,非常感谢
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