求助有机分子的电荷传输性质是否需要加D3计算

石头 · 发表于 Post on 2019-7-6 10:06:17

本人基于B3LYP/6-31G**计算了几个有机小分子的电荷传输性质。审稿人提出有机分子应考虑范德华力，需要加色散。于是按照审稿人的要求用B3LYP-D3，重新计算了传输积分，结果跟我们之前的载流子迁移率相差不大。但是我看前面文献，计算有机分子的重组能和电荷传输并没有加D3的。现在审稿人又提出质疑，问为什么不考虑色散作用还能够描述这些分子的电子结构和电学性质？难道我要把原来数据都换成加D3的吗？急需各位大神支招，不胜感激！！！

granvia · 发表于 Post on 2019-7-6 12:06:51

不用把数据都换成加D3的，只需用你的测试例子说明加不加D3对结果无实质影响即可。如果几何构型固定，D3只是在能量上进行修正，不会修改DFT的波函数。当然，如果加D3对平衡构型发生较大改变则另当别论了

石头 · 发表于 Post on 2019-7-6 14:56:09

granvia 发表于 2019-7-6 12:06
不用把数据都换成加D3的，只需用你的测试例子说明加不加D3对结果无实质影响即可。如果几何构型固定，D3只是 ...

非常感谢您的回复，事实上我已经向审稿人证明了这一点。并且已经加D3计算了所有分子的电学性质。确实影响不大。但是审稿人又让计算分子间相互作用能，确实不加D3无法描述分子间相互作用能。所以又反过来问：既然B3LYP无法描述范德华作用，那你能够用B3LYP描述分子的电学性质的原因何在？意思是既然有机分子的范德华力非常重要，不考虑D3（色散作用）为何能够描述电学性质？但是文献中从未见过计算重组能传输积分还需要加D3的。

granvia · 发表于 Post on 2019-7-6 15:26:03

石头发表于 2019-7-6 14:56
非常感谢您的回复，事实上我已经向审稿人证明了这一点。并且已经加D3计算了所有分子的电学性质。确实影响 ...

我的理解是，通常的电学性质，比如导电性，由前线电子能级决定（如价带导带），而电子能级又是单电子近似的产物。因此，DFT和HF通常都可以描述电学性质。而对于范德华作用，按照London的经典论文，色散力来自瞬时偶极之间作用，其根源是电子的相关作用。可见，描述电学性质未必需要电子相关效应（如HF方法乃至紧束缚近似都可能胜任），而描述色散作用则必须考虑电子相关，即便是DFT，由于泛函都非exact的，所以也需要色散校正。总之，电学性质用轨道这种单电子近似的概念一般就大致能描述，而色散作用则要求对远程的电子相关有准确描述。事实上，对电学性质的准确描述，DFT的问题不是在加不加D3上，而是在自作用的问题上。个人浅见，仅供参考

sobereva · 发表于 Post on 2019-7-6 15:49:39

审稿人完全外行，瞎问
对于特定几何结构，色散作用对波函数，或者说电子结构的影响微乎其微，刻意考虑这个完全没必要，这也是为什么基于描述色散作用完全失败的B3LYP的波函数结合VV10之类基于密度的色散校正方法照样能给出理想的色散校正能。你的实际计算也充分证明了这点。

石头 · 发表于 Post on 2019-7-6 15:59:24

granvia 发表于 2019-7-6 15:26
我的理解是，通常的电学性质，比如导电性，由前线电子能级决定（如价带导带），而电子能级又是单电子近似 ...

感谢大神回复，我的理论基础太差，对您的解释不能完全明白。分子间相互作用能肯定是要考虑色散，所以B3LYP肯定是要加D3，但是在计算二聚体的传输积分的时候，传输积分描述的是分子间的电子耦合，是否需要考虑色散呢？前面没见有人考虑过。如果传输积分不需要考虑，分子间相互作用能又需要考虑？该如何解释这个矛盾呢？

石头 · 发表于 Post on 2019-7-6 16:03:57

sobereva 发表于 2019-7-6 15:49
审稿人完全外行，瞎问
对于特定几何结构，色散作用对波函数，或者说电子结构的影响微乎其微，刻意考虑这个 ...

感谢Sob老师回复，既然色散作用对电子结构没有太大影响，那我预测载流子迁移率是不是就不用考虑色散作用了？审稿人让利用B3LYP和B3LYP-D3计算分子间相互作用能，肯定是要加D3才能描述范德华作用。但是计算电子结构以及电荷传输性质包括重组能和传输积分又没有考虑，他的意思是这是矛盾的。如何解释这个矛盾呢？

sobereva · 发表于 Post on 2019-7-6 17:24:06

石头发表于 2019-7-6 16:03
感谢Sob老师回复，既然色散作用对电子结构没有太大影响，那我预测载流子迁移率是不是就不用考虑色散作用 ...

不需要考虑
我没看过他完整原话和你的文章我不清楚。反正相互作用能如果用B3LYP的话是一定要加D3的，不加D3算的结果毫无意义。

石头 · 发表于 Post on 2019-7-7 09:10:26

sobereva 发表于 2019-7-6 17:24
不需要考虑
我没看过他完整原话和你的文章我不清楚。反正相互作用能如果用B3LYP的话是一定要加D3的，不 ...

非常感谢SOB老师，我现在想法是向他说明“对于特定几何结构，色散作用对波函数，或者说电子结构的影响微乎其微，刻意考虑这个完全没必要”。这个观点有什么证据可以引用吗？我之前已经加D3和单纯B3LYP比较传输性质了，结果几乎没有影响。可是他还是要问我为什么电子结构和电荷传输性质不需要考虑色散。我该用什么证据反驳他呢？

granvia · 发表于 Post on 2019-7-7 11:55:16

石头发表于 2019-7-7 09:10
非常感谢SOB老师，我现在想法是向他说明“对于特定几何结构，色散作用对波函数，或者说电子结构的影响微 ...

证据就是DFT-D方法的原始论文。色散校正项公式在那儿

muxijiao · 发表于 Post on 2019-7-7 16:21:27

sobereva 发表于 2019-7-6 15:49
审稿人完全外行，瞎问
对于特定几何结构，色散作用对波函数，或者说电子结构的影响微乎其微，刻意考虑这个 ...

社长，这个结论有文献支持不，我也被人问过

sobereva · 发表于 Post on 2019-7-7 23:27:56

muxijiao 发表于 2019-7-7 16:21
社长，这个结论有文献支持不，我也被人问过

比如你在ORCA里，用自洽方式做VV10计算（即令VV10色散校正可以影响波函数），然后算算原子电荷、偶极矩之类的描述电子结构的指标，你会发现影响甚微，对能量影响也甚微，这就是有力证据

sobereva · 发表于 Post on 2019-7-8 00:35:02

专门做了两页幻灯片。可见色散作用对波函数的影响微乎其微。若直接看轨道等值面的话更是几乎一丁点也看不出差异。

石头 · 发表于 Post on 2019-7-8 08:33:03

granvia 发表于 2019-7-7 11:55
证据就是DFT-D方法的原始论文。色散校正项公式在那儿

感谢大神回复，我再研究研究DFT-D方法的原始论文。

石头 · 发表于 Post on 2019-7-8 08:35:02

sobereva 发表于 2019-7-8 00:35
专门做了两页幻灯片。可见色散作用对波函数的影响微乎其微。若直接看轨道等值面的话更是几乎一丁点也看不出 ...

非常感谢Sob老师，受益匪浅！

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