求助过渡态搜索总出现问题

张大鱼

如图1所示，搜索2-PAMO-拔质子，协助N-O键断裂的过渡态
用1所示的2-PAMO-(O原子和H原子处于C=N双键的异侧）很容易找到了合理的过渡态，而用2（2-PAMO-的H原子和O原子处于C=N双键的同侧）尝试了好多次一直找不到合理的过渡态（有报错的，有未出现虚频的各种情况）。附件是其中的一种过渡态的初猜，图3是对应的输出文件，结果是没有虚频。
请教各位前辈，用2这样的结构发生拔质子，协助N-O键断裂的反应是不存在过渡态吗？还是有什么比较好的方法能找到合理的过渡态。谢谢各位~

SigFig

为什么要伤害我们的脖子？

初猜来自PM6。找到反应物，找到生成物，照着反应体系和生成体系搞个初猜，QST3（两次，maxstep分别为5和1，无noeigentest），总用时15分钟左右。
图中虚频对应质子转移。

本着授人以渔的原则，文件就不共享了。但可以给点提示

提示1：这个反应未必是一步反应，可能分质子传递和解离两步。
提示2：尽量不要拿DFT做构型初猜，除非PM6得不到你想要的。
提示3：欲找TS，先试着找TS连接的极小点。QST3比Berny效率很多。
提示3.1：极小点往往是从把反应物/生成物堆到一起开始的。
提示4：活用gaussview的刷子工具。
提示5：Gaussian是：TS搜索器（x）TS验证器（√）
提示6：找TS前先洗脸.

张大鱼

SigFig 发表于 2019-7-18 08:13
为什么要伤害我们的脖子？

初猜来自PM6。找到反应物，找到生成物，照着反应体系和生成体系搞个初猜 ...

哦哦，好的。太感谢了~
您的意思是用PM6做构型初猜，用QST3的方法找过渡态吗？您可以分享一下文件吗，我看着再体会一下您说的这些，水平有点差，谢谢大神指点

张大鱼

SigFig 发表于 2019-7-18 08:13
为什么要伤害我们的脖子？

初猜来自PM6。找到反应物，找到生成物，照着反应体系和生成体系搞个初猜 ...

您的电荷数和多重度设置的是0，1吗？之前我调好结构忘记改这两个参数，高斯默认给出了-1，2.很快就算出一个过渡态，IRC也连接着反应物和产物。但是发现错误以后将电荷数和多重度设为0，1就再也找不到正确的了，不知道什么原因，希望大神能够不吝赐教，谢谢~

zjxitcc

张大鱼 发表于 2019-7-22 09:48
您的电荷数和多重度设置的是0，1吗？之前我调好结构忘记改这两个参数，高斯默认给出了-1，2.很快就算出一 ...

电荷与自旋多重度是重中之重，这个要是设置错了，找到再多的TS也是白搭。一定要明白自己所算的分子是何电荷和自旋多重度。另外，“再也找不到正确的”原因多了去了，不如另开一贴，上传输入输出文件，让大家给你分析分析。

张大鱼

zjxitcc 发表于 2019-7-22 10:00
电荷与自旋多重度是重中之重，这个要是设置错了，找到再多的TS也是白搭。一定要明白自己所算的分子是何电 ...

好的，谢谢~

mutron

张大鱼 发表于 2019-7-18 09:08
哦哦，好的。太感谢了~
您的意思是用PM6做构型初猜，用QST3的方法找过渡态吗？您可以分享一下文件吗，我 ...

如果你想要的是2L PM6算出来的结构（B3LYP-D3BJ的两个TS和IM我也一起给你了）：
xyz.txt (10.91 KB, 下载次数 Times of downloads: 4)

2019-8-30 16:43 上传 Uploaded

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1.对于新手来说，QST3只会越弄越多问题，不仅需要给出反应物、生成物结构，而且和默认方法一样也需要给出过渡态初始结构，我还没碰到过使用opt=ts不成功必须要QST3才行的例子。本例并不需要QST3，甚至不需要什么复杂的手段，你只需要先用PM6优化出极小点，把氢原子往氧原子的方向挪一下，把步长（maxstep）缩小到3即可。当然这样会需要走很多步，嫌麻烦可以先不改步长，默认步长下选取能量出现跳变前一步的结构作为第二次优化的初始结构，再修改为maxstep=3，几分钟就能得出结果

2.我很不推荐用PM6，它在需要描述弱相互作用的场合令人非常失望，比如本例有不少极小点是两个苯环平行堆叠的情况，PM6优化不出来，也就少了很多可能的构型，甚至因此得不到能量最低的构型。我推荐使用xtb，不仅快而且没有出现本例PM6势能面鞍点太窄需要很小步长才能找出TS的情况，得出的结构几乎总比PM6更接近DFT的结果。xtb结合molclus把尽量多的极小点找出来，再在极小点基础上改动一下氢原子位置作为TS的初始结构，根据能量高低选取几个作为后续DFT计算的初始结构，要找哪怕十几个过渡态构型也是非常快的。参考：
将Gaussian与Grimme的xtb程序联用搜索过渡态、产生IRC、做振动分析 http://sobereva.com/421
使用molclus程序做团簇构型搜索和分子构象搜索 http://bbs.keinsci.com/thread-577-1-1.html
genmer：生成团簇初始构型结合molclus做团簇结构搜索的超便捷工具 http://bbs.keinsci.com/thread-2369-1-1.html

3.由于本例感兴趣的是2-PAMO的氧原子夺取另一个分子中的醛基氢，所以极小点也必须让这两个原子尽量贴在一起（和另一个甲基氢一起形成氢键），需要使用genmer定义中心体位置cenxyz（分别设置两个片段中心位置为氧原子和醛基氢原子），然后设置rmax为1.5，让他们尽量贴在一起。如果什么都不设置，你会得到一大堆不感兴趣的极小点构型，比如氧原子和别的氢成氢键、氧原子甚至和苯环成键等

4.本例后续DFT找过渡态的时候，似乎某些原子基组太小（比如你的输入文件里面使用的6-31+G**），会碰到哪怕隔几步算一次力常数能量都不断震荡很难收敛的情况。你把反应中会断键、成键的原子（你输入文件里面的43-46、18号原子）换成至少6-311G*，其它原子可以低一点用6-31G*，很快就可以收敛。PS：寻找TS不断震荡又拿捏不准要不要停止重算的时候，你可以使用tsmonitor监控优化过程，如果明显跑偏就可以停掉重算不用浪费大量时间等待：
Gaussian优化过渡态的监控/诊断小脚本-tsmonitor http://bbs.keinsci.com/thread-14081-1-1.html

5.用B3LYP-D3BJ找出第一步TS（你输入文件得出的极小点）后做IRC，优化产物会得到一个中间体，所以这个反应分开了两步，分别是氧原子夺氢，和N-O键断裂生成腈基。PM6哪怕xtb都没法得到第二步的过渡态和中间体IM，所以并不是说不能用DFT作为初猜，在一些半经验方法不奏效的体系下、或者已经得到DFT优化出来的反应物的前提下（比如本例中的IM）、你的体系相对于你的计算能力来说比较小的时候，DFT是不错的选择

6.极小点并不是把反应物和生成物堆一起，是两个反应物形成的复合物。gaussian的优化（算法种类、可调节的选项）对于其它软件明显做得更好，我看不出来为什么gaussian不能作为TS的搜索器