单点算不收敛和分子轨道咨询

diaolanxinyu

在B3LYP/6-31G(d)方法下优化中性的几何结构，后垂直贴敷一个电子，然后做中性分子的LUMO和阴离子的HOMO，问题1：这两个轨道是不是基本一致的？但发现了不一致的结果，见图001.png



在进行阴离子的单点算时居然遇到了不收敛的问题，在用sobereva老师《解决SCF不收敛问题的方法》一文中提到的方法进行一通尝试后最后SCF=QC解决了问题，
但又产生了新的问题，见图 MO.png  ，发现阴离子的HOMO轨道在加SCF=QC和不加时，轨道结果是不一样的，问题2：我该以那个为准？为什么？

阴离子单点算出错文件，见附件的out文件。




谢谢大家！

sobereva

UB3LYP对这个阴离子自由基体系恰好不收敛，UBLYP、UM062X试了一下都很容易就收敛了，ROB3LYP也能顺利收敛。

我在ROB3LYP下算的阴离子的SOMO，就是你001.png中的中性分子LUMO。

我不知道为什么你在MO.png把氯的朝向扭转了。

估计你知道，苯的LUMO其实是二重简并的，轨道基本特征就是你001.png的那两个图，虽然加入了基团使得简并被破坏，但依然很接近，我算了下，才分裂了0.035eV。所以此时说哪个是LUMO，其实并不很明确。加和不加SCF=QC的时候你可以仔细看看轨道能量和总体能量差异，原理上当然是能量最低的那个更合理。能量相对高的有可能因为收敛得不彻底或者收敛到了其它波函数，导致两个能量本来就很相近的轨道顺序也产生了差异。

diaolanxinyu

sobereva 发表于 2015-7-11 21:04
UB3LYP对这个阴离子自由基体系恰好不收敛，UBLYP、UM062X试了一下都很容易就收敛了，ROB3LYP也能顺利收敛。 ...

感谢sobereva老师的详细讲解.

001.png和MO.png中的结构不是同一个分子的，所以会有差异。不好意思，是我没有说清楚。

我当时只改变了基组，把6-31g*替换为6-31g**发现了同样的问题，没有考虑方法的问题。在这里又跟您学到了！！

我还有一个问题，您说简并被破坏，但依然很接近，才分裂了0.035eV，您是怎么算出分裂的具体数值的呢？

谢谢老师！

sobereva

我说的分裂就是指LUMO和LUMO+1的能量差。单独算一个苯的时候LUMO二重简并，能量差为0。

diaolanxinyu

sobereva 发表于 2015-7-11 22:12
我说的分裂就是指LUMO和LUMO+1的能量差。单独算一个苯的时候LUMO二重简并，能量差为0。

明白了，谢谢老师。