新手刚开始做固体表面吸附，应该怎么样入手呢？

liu_tiao

      新手刚开始做固体表面吸附，应该怎么样入手，应该先算些什么东西呢？

卡开发发

大体来看涉及到如下步骤：
(1)要先优化固体（可以采用程序自带的变胞优化或是拟合晶体状态方程），得到该理论精度下最佳的晶体结构;
(2)之后切面先优化表面；
(3)建立吸附的分子结构，优化分子；
(4)把分子放到固体表面再进行优化。

过程看起来很简单，很多人都做得到，但有很多细节性的问题需要注意，比如：
(1)优化晶格过程一般变胞优化可能不太靠谱；
(2)每一步计算的参数选择都建立在可靠的收敛性测试之上（截断能或其他基函数的尺寸、KPOINTS、展宽大小），如果固体结构本身有磁性，还得对磁性进行测试；
(3)过程中做了个近似，固体被劈裂为表面后原子只有垂直于表面的方向的弛豫，包括吸附分子后也是这样（直白点说，就是对优化好晶格直接切面并优化这个表面，优化表面的时候对Slab模型的晶格常数不再进行优化）

目前只能够想到这么多，望其他前辈及社友再进行补充吧。

liu_tiao

卡开发发 发表于 2015-7-13 04:18
大体来看涉及到如下步骤：
(1)要先优化固体（可以采用程序自带的变胞优化或是拟合晶体状态方程），得到该 ...

文献中也报道了，一些模型和吸附构型。应该从那些方面，去寻找新的模型和吸附构型呢？

jiewei

卡开发发 发表于 2015-7-13 04:18
大体来看涉及到如下步骤：
(1)要先优化固体（可以采用程序自带的变胞优化或是拟合晶体状态方程），得到该 ...

已经很详细了，不过这几步。不过切面，具体切哪个面是重点。二，吸附，物理还是化学吸附需要根据你的课题来定。三，吸附位点才是考验人的功底的地方。

卡开发发

jiewei 发表于 2015-7-13 16:09
已经很详细了，不过这几步。不过切面，具体切哪个面是重点。二，吸附，物理还是化学吸附需要根据你的课题 ...

jiewei兄说的在理，就做点补充好了
(1)切哪个面以及终端是哪些原子确实是很大的问题，这个也得看课题需求，一般催化会挑一些高活性的面（实验表征后的），其他更普遍的情况可能会计算一些稳定的表面；
(2)一般色散校正加上比较好，不过也有不太灵的时候，比如考虑溶剂化效应时理论上应该重参数化；
(3)这个得需要点结构化学相关的一些经验，配合软硬酸碱和前线轨道的分析可能难度也并非那么高，之后再不济就先选择精度粗略点的参数或是索性再对模型简化一下先得到个接近的吸附结构，然后把吸附的分子构型贴过来进一步抬高精度做。

卡开发发

liu_tiao 发表于 2015-7-13 16:07
文献中也报道了，一些模型和吸附构型。应该从那些方面，去寻找新的模型和吸附构型呢？

如果不能够确定结构的话，这个可能就得挨个猜测然后都进行优化，实际上可能结构非常多，一般也是挑能量比较低的那么几个结构。实际就算在相同的结构下还存在这不同覆盖度的问题。

lc00

卡开发发 发表于 2015-7-13 18:31
jiewei兄说的在理，就做点补充好了
(1)切哪个面以及终端是哪些原子确实是很大的问题，这个也得看课 ...

       首先，很感谢大神的分析。固体表面吸附模型一般有cluster簇模型和slab周期性模型。簇模型不需要加真空层吧？slab模型比较容易理解，加真空层是避免相邻上下表面之间的作用。在切面选择的时候，这个切的表面是不是实验合成的固体实际暴露出来的表面呢（这样才能发生反应）？使用medea建立MoS2模型时，直接调用的pearson数据库的结构，这样还需要优化晶胞吗?

卡开发发

以下问题涉及到一些从实际到模型上的概念，是我自己的一些总结，不妨参考一下。

1、这个问题可以这么看：

实际上“真实”的体系并不需要所谓的真空层，比如cluster(0-D)就应该像Gaussian里面的模型，而Surface(2-D)应该只是在xy方向延伸，z方向也应该是开放的。

但实际计算有以下两种情形：

(1)平面波方法只能对3-D边界系统才能够使用（如vasp，因为平面波只能在方盒子里面归一化，有些LCAO程序因为采用了Ewald求和计算静电势也被如此限定，如DMol3），所以只能采用一种近似的方案，即在两个Slab中插入有限大小的真空，这就是我们最常见的模型。
(2)对于分子体系，LCAO方法可以按照与Gaussian一致的方案处理，而平面波方法处理分子体系仍然需要一个盒子，这相当于在xyz三个方向都加上了真空。引入Ewald求和的前提是静电势是周期性的，如果分子或者表面有偶极矩，那么相邻的两个格子就会产生相互作用，这种作用是非真实的，一种近似的处理方案就是进行偶极校正。

2、上面的“真实”用了个引号还是有原因的，因为是从模型的角度，真实的情况是这样的：

晶体（大尺寸的单晶除外）实际的表面也并不是理想中的平面（原子力显微镜很容易看到这种不平整）。实际上晶体是一颗颗晶粒构成，晶粒之间相接的就是晶界，而晶粒单独暴露在外面形成的就是我们所谓的表面，同一个晶粒可能会暴露出几个不同晶向的表面。模型上考虑，每个晶粒及其暴露的表面实际上比原子尺度还要大得多，所以一般把一个晶粒近似为一个无穷延伸的3-D系统，而一个表面则近似为无穷延伸的半无穷高2-D系统。这样来看，一些纳米粒子显然就不能这么处理，否则尺寸效应就会被忽略。

真实情况可能有几种不同的表面暴露在外，一般应该是稳定的表面比例较高，有时候会作为研究的对象。对于一些表面反应的体系，有时候为了研究一些特定表面的活性，或是实验上对表面做特殊处理，就需要研究特定的表面。

3、原则上需要优化晶胞，一般晶格稳定条件其中两个就是p=dE/dΩ=0以及无虚频，理论值很可能与实验值有些差距，但不太大，如果差距很大则应该考虑换个泛函或更高阶的修正了。

理论和实验懂得比较有限，表述不周的地方就望各位前辈批评指正了。

lc00

卡开发发 发表于 2015-8-22 18:02
以下问题涉及到一些从实际到模型上的概念，是我自己的一些总结，不妨参考一下。

1、这个问题可以这么看 ...

     我查找了很多书籍，发现一本书上讲优化晶胞有两种方法。我们平时VASP优化是用的哪一种呢？

卡开发发

lc00 发表于 2015-8-22 20:31
我查找了很多书籍，发现一本书上讲优化晶胞有两种方法。我们平时VASP优化是用的哪一种呢？

上面我给的两个条件和这种方式是一致的，利用的原理就是p=dE/dΩ|(Ω=Ω0)=0，PS：Ω是单胞体积。我们一般优化晶格的话感兴趣的是Ω0，用VASP计算使用脚本对晶格常数进行“scan”为了找到能量的极小点。

“scan”的step过小工作量太大且没有必要，而step稍大一点可能会跳过极小的点Ω0。如果通过fitting EOS（可以是Murnaghan方程等），这样就能够估计出Ω0（PS：和Gaussian扫描键长来fitting Morse或Lennard-Jones曲线类似）。比较适合于知道体系晶格的形状的情况。磁性对结构敏感的体系step最好小一点，否则“scan”的过程可能某些Ω磁序是不同的。

至于isif=3，有时候得不到与上面fitting EOS相同的结果，至于原因我目前也不敢完全确定。Anyway，p=dE/dΩ|(Ω=Ω0)=0（R.M.Martin，Electronic Structure P16）还是应该保证的。

katrina

建议好好看看vasp手册，还有固体物理的相关基础知识，当然还要多看点文献补充基础知识了~找到类似的体系，用类似的参数，再看文献判断自己的办法是否正确 祝你迅速入门

lc00

卡开发发 发表于 2015-8-22 21:17
上面我给的两个条件和这种方式是一致的，利用的原理就是p=dE/dΩ|(Ω=Ω0)=0，PS：Ω是单胞体积。我们一 ...

       十分感谢，东西比较多，得慢慢消化。假如我处理好了在固体表面的吸附结构后，之后的反应过程应该怎么处理呢（吸附的物质空间位阻比较大，关于反应的文献比较少），希望大神也给我点拨几句。我先把思路理清楚。

卡开发发

lc00 发表于 2015-8-23 15:39
十分感谢，东西比较多，得慢慢消化。假如我处理好了在固体表面的吸附结构后，之后的反应过程应该 ...

猜测一下反应的路径和可能的中间体，最好有实验上的支持以减小更多猜测上的可能性减小工作量。之后沿着可能的几种反应路径搜寻过渡态即可。搜索过渡态方面的技巧我的经验也不是很多，但论坛内处理这方面的人应该很多。

lc00

卡开发发 发表于 2015-8-23 16:16
猜测一下反应的路径和可能的中间体，最好有实验上的支持以减小更多猜测上的可能性减小工作量。之后沿着可 ...

      小弟才疏学浅，在处理分子（噻吩，苯并噻吩等）在MoS2等催化剂表面吸附时，建立了slab模型进行模拟。在处理这些分子在催化剂表面反应时，是不是也用这个slab模型呢？（单纯的反应，有相关文献已经报道过，不知道直接模拟在固体表面的反应是不是比较困难）。MoS2催化剂作为活性组分会负载在Al2O3或者TiO2等多孔载体上面，不知道在处理催化剂与载体之间的相互作用，是使用高斯还是使用vasp比较好呢？

鹃子

lc00 发表于 2015-8-26 09:53
小弟才疏学浅，在处理分子（噻吩，苯并噻吩等）在MoS2等催化剂表面吸附时，建立了slab模型进行模拟 ...

你是做脱硫吗？