怎么理解自然轨道和原子轨道的区别？

南飞探 · 发表于 Post on 2015-7-13 16:10:01

怎么理解自然轨道和原子轨道的区别？能否从物理图像上看出区别呢？

sobereva · 发表于 Post on 2015-7-13 17:36:08

分子轨道和原子轨道的差异你应该比较清楚。自然轨道特征和分子轨道很相似，都是离域性比较强。分子轨道是HF/DFT计算产生的，每个轨道占据数都是整数，有相应的能量值（即Fock/KS算符的本征值）；自然轨道是后HF计算产生的，是后HF密度矩阵的本征函数，价层自然轨道的占据是分数（对于闭壳层，在0~2之间），并且没有相应的能量值。

南飞探 · 发表于 Post on 2015-7-15 08:58:29

sobereva 发表于 2015-7-13 17:36
分子轨道和原子轨道的差异你应该比较清楚。自然轨道特征和分子轨道很相似，都是离域性比较强。分子轨道是HF ...

那就是说自然轨道没有明确的物理意义呗？我看书上说，H2分子为例，不管两个H原子相隔多远，这个H2都可以用一个psi去表示，而此时，原子轨道则认为是两个原子单独的psi~

sobereva · 发表于 Post on 2015-7-15 11:36:38

有明确的意义。自然轨道是对后HF密度最紧凑的描述方式。占据数偏离整数程度可以反映电子相关作用的影响程度。

这和H2的问题没直接关系。

lastzealot · 发表于 Post on 2015-7-17 17:53:23

sobereva 发表于 2015-7-13 17:36
分子轨道和原子轨道的差异你应该比较清楚。自然轨道特征和分子轨道很相似，都是离域性比较强。分子轨道是HF ...

这么说那些过度金属元素的外层电子分布都可以通过HF/DFT方法得到吗？（因为都是整数）
通过其他DFT方法只能得到分数？
是这样吗？

sobereva · 发表于 Post on 2015-7-17 19:34:58

lastzealot 发表于 2015-7-17 17:53
这么说那些过度金属元素的外层电子分布都可以通过HF/DFT方法得到吗？（因为都是整数）
通过其他DFT方法 ...

什么叫其它DFT方法？

虽然HF/DFT得到的分子轨道是整数，但你计算诸如过渡金属配合物也得不到整数占据的金属的价层原子轨道。只是说你计算单个金属原子的时候能得到整数占据的原子轨道。

lastzealot · 发表于 Post on 2015-7-17 21:37:03

本帖最后由 lastzealot 于 2015-7-17 22:15 编辑

sobereva 发表于 2015-7-17 19:34
什么叫其它DFT方法？

虽然HF/DFT得到的分子轨道是整数，但你计算诸如过渡金属配合物也得不到整数占据 ...

我前两天用RECP基组、b3lyp泛函计算一个铀原子的电子占据，发现和理论上的5f3 6d1 7s2不一样，请问这是怎么回事

lastzealot · 发表于 Post on 2015-7-17 22:15:20

sobereva 发表于 2015-7-17 19:34
什么叫其它DFT方法？

虽然HF/DFT得到的分子轨道是整数，但你计算诸如过渡金属配合物也得不到整数占据 ...

Summary of Natural Population Analysis:

                                    Natural Population
            Natural  -----------------------------------------------
Atom  No Charge       Core    Valence Rydberg    Total
-----------------------------------------------------------------------
   U 1 0.00000    85.99910    5.99996 0.00093 92.00000
=======================================================================
* Total * 0.00000    85.99910    5.99996 0.00093 92.00000

                              Natural Population
--------------------------------------------------------
Effective Core          60.00000
Core                   25.99910 ( 99.9966% of  26)
Valence                   5.99996 ( 99.9994% of 6)
Natural Minimal Basis    91.99907 ( 99.9990% of  92)
Natural Rydberg Basis    0.00093 (  0.0010% of  92)
--------------------------------------------------------

Atom  No       Natural Electron Configuration
----------------------------------------------------------------------------
   U 1    [core]7S( 2.00)5f( 4.00)

这个是输出文件一部分，最外层是5f4 7s2

sobereva · 发表于 Post on 2015-7-17 22:16:53

lastzealot 发表于 2015-7-17 22:15
Summary of Natural Population Analysis:
...

哪写着分数？
如果你是指数值不是恰好整数，稍微有一丝偏离，那是因为数值误差，并无物理意义。

清微 · 发表于 Post on 2018-1-30 20:16:37

本帖最后由清微于 2018-1-30 20:31 编辑

请问老师，1.您的回答“分子轨道是HF/DFT计算产生的，每个轨道占据数都是整数，有相应的能量值（即Fock/KS算符的本征值）”中，所指的“分子轨道”一般就是正则分子轨道么？2.HF/DFT计算既可以产生（正则）分子轨道（默认），也可以产生定域化分子轨道（如NBO）,也可以产生自然轨道（加上pop=no），后HF方法只能产生自然轨道（但也得加pop=no），这样理解对么？

sobereva · 发表于 Post on 2018-1-30 22:00:03

清微发表于 2018-1-30 20:16
请问老师，1.您的回答“分子轨道是HF/DFT计算产生的，每个轨道占据数都是整数，有相应的能量值（即Fock/KS ...

1 是

2 NBO不属于一般意义的定域化轨道(LMO)
后HF也可以得到NBO，但得不到定域化轨道

清微 · 发表于 Post on 2018-1-31 14:41:22

sobereva 发表于 2018-1-30 22:00
1 是

2 NBO不属于一般意义的定域化轨道(LMO)

所以不论是HF/DFT，还是后HF，都可以通过加上关键词pop=no产生自然轨道。

sobereva · 发表于 Post on 2018-1-31 16:19:27

清微发表于 2018-1-31 14:41
所以不论是HF/DFT，还是后HF，都可以通过加上关键词pop=no产生自然轨道。

是
但是自然轨道这个概念对于HF/DFT没什么意义

scf · 发表于 Post on 2018-1-31 23:28:57

本帖最后由 scf 于 2018-1-31 23:33 编辑

自然轨道有一个普遍接受的定义，就是(约化)密度矩阵的本征函数

原子轨道没有这么明确的定义，按Davidson在很久之前的chemical review

Basis set selection for molecular calculations
Ernest R. Davidson and David Feller
Chem. Rev., 1986, 86 (4), pp 681–696
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cr00074a002
Atomic orbitals are widely referred to by chemists,
but are actually only loosely defined. Hydrogenic orbitals
are too different from the optimum orbitals for
describing an atom to furnish a suitable definition.
Slater originally introduced STO’s as approximations
to atomic orbitals when the parameters n and {where
chosen by certain empirical rules. Consequently, STOs
are still frequently confused with atomic orbitals. In
this paper we will use the term “atomic orbital” to refer
to a Hartree-Fock orbital resulting from a converged
(i.e., basis set limit Roothaan-Hartree-Fock or numerical
SCF) calculation on some state of the atom with
spin (singlet, doublet ,... ), symmetry (S, P ,... ) and
equivalence restrictions (e.g., px = py = pz). Unfortunately,
this definition is still somewhat state dependent
as the 2p Hartree-Fock orbital for the carbon s2p2 3P
ground state is not identical to the 2p Hartree-Fock
orbital for the s1p3 configuration average.
结合上下文理解吧

jackffff · 发表于 Post on 2024-12-10 23:17:58

sobereva 发表于 2015-7-15 11:36
有明确的意义。自然轨道是对后HF密度最紧凑的描述方式。占据数偏离整数程度可以反映电子相关作用的影响程度 ...

请问sob老师，Bytautas等人在2003年的一篇JCP上(https://doi.org/10.1063/1.1610434)上说Split-localized orbitals比NO收敛更快，更加紧凑，但是为什么好像很少有去做这种轨道的？

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