关于高交换泛函激发态计算的问题

vegetable

请教大家一个问题，大家在用M06-2x或者M06-HF计算强CT分子的激发态时有没有出现一些低能的激发态的情况，且该激发态描述的轨道跃迁不属于H-L附近的轨道。比如第二第三个激发态应该是我所想要的，因为是前线轨道（165-167左右）的跃迁，但第一个激发态的描述令我很困惑。



M06-2x激发态计算结果
对于M06-HF的计算结果就更加令人疑惑了，因为大的HF%交换泛函的比例应该会更加高估激发态，但是纯的HF%泛函的M06-HF方法计算出来的第一激发态的能量低至2.39eV，比M062x能量还低，甚至比42% HF%的BMK方法计算出来的第一激发态能量还低，见下图：


BMK激发态计算结果


M06-HF激发态计算结果
我以前做过一些强CT分子的激发态计算，前线轨道几乎都是H-L或者前线几个轨道的贡献（因为有对称分子，H或者L会有几个可能的基团），但这次遇到这种情况就不是很理解，对于数据的选取也有一定疑惑，是这个分子体系的问题还是？我检查过基态分子结构的优化没有问题，同时频率计算也没有出现虚频。所以请教大家，希望大家不吝赐教。

sobereva

建议尝试这些方法看看结果：
CIS
wB97XD
TDA近似下用M06-2X

vegetable

谢谢sob老师的答复，但是我这个体系的CT分子是分子内短程CT作用，所以wB97XD等描述长程电荷转移系列可能不合适。至于TDA近似下用M062x的区别是什么？

sobereva

wB97XD绝不是只能描述长程CT。非CT非里德堡激发此泛函也照样能用而且不错，适用范围和M06-2X是一致的。
TDA忽略了TDDFT求解时的B矩阵，激发能计算精度不比TDDFT差，从统计上来看还反倒有一丝提高，极个别时候TDDFT结果诡异而用TDA则很正常。

vegetable

恩，谢谢sob老师，我尝试一下这一系列，然后不得不说，虽说只是简单激发态计算，意外还真多。