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[Gaussian/gview] 这样的IRC曲线,这样的基元反应,应该如何去理解?

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密度泛函·小卒

发表于 2015-7-14 15:28:15 | 显示全部楼层 |阅读模式
以前我总做跃迁,做激发。这是我第一次正八经儿地做过渡态计算。
计算方法为M06-2X-D3,基组为6-311++G(d,p)
过渡态找到了,就是第一颗氢原子转移到一半儿的时候。
在做IRC曲线的时候,发现逆向的曲线非常容易计算,但是正向的曲线始终算不到结尾。
我便不断加大点数,计算出来的这样一条令人惊奇的IRC曲线:
第一颗氢离子的转移过程是非常典型的基元反应;
甲醇失去氢离子后,“带有强烈负电的CH3O”被“带有强烈正电的-NH2”所吸引,此过程中能量持续降低;
CH3O被吸引到-NH2身边后,-NH2把自己的一颗氢离子赠送给CH3O,奇怪的是,在这第二颗氢离子的转移过程中,能量居然仍旧是持续降低的!
这完全不像是我在本科学习的那种“氢离子分步转移过程”啊。
该如何理解?


又及:还有一个小问题,这第一颗氢离子的转移呢,势垒竟然低达0.3kCal/mol,相比于整个反应的16kCal/mol的能量降低来说,是不是太低了些?或者说,这个反应太容易发生了?

tutu.png 这是我计算出来的IRC曲线
感谢各位!

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发表于 2015-7-14 17:18:26 | 显示全部楼层
主要是这两个氢转移发生位置太近,过程上耦合比较强烈,连到一起,从结构变化上看有这样的曲线也比较正常。

第一个势垒很小暗示氢键可能非常强。很强的氢键的氢转移势垒很低,甚至有的量化方法一优化直接就转移过去了。和pi共轭可能有关系,增加了N上电子密度。也可以算算这个氢键的键能,做AIM分析,和普通氢键对比一下。另外可以尝试双杂化+def2TZVP再进一步验证一下势垒数值。

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发表于 2015-12-31 19:21:13 | 显示全部楼层
你好,请问energy-IRC图中起始的"1st H Transfer Start"是这个过渡态所连接的反应物吗?能垒这么低?还有就是请教一下,如何IRC可以走到如此低(即自发发生2nd H Transfer)?这是过渡态走一次IRC过程中发生的三个过程吗?谢谢~

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发表于 2015-12-31 23:34:12 | 显示全部楼层
氢原子转移的势垒本身就很低的

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发表于 2015-12-31 23:34:49 | 显示全部楼层
另外 调低步长试试

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发表于 2018-2-13 12:35:59 | 显示全部楼层
楼主的这个图,是用什么作出来的 很美观,谢谢了

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发表于 2018-2-13 16:21:37 | 显示全部楼层
lijiayisjtu 发表于 2018-2-13 12:35
楼主的这个图,是用什么作出来的 很美观,谢谢了

ps即可
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发表于 2018-2-13 17:30:06 | 显示全部楼层
这个可以设计成一步反应,O得失H协同进行
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