请问跃迁密度(transition density)与电荷转移跃迁(charge transfer transition)的关系

stecue

请问transition density到底有没有一定的物理含义呢？对于charge transfer transition，是可以根据transition density的空间分布图来判断是否是charge transfer transition，并且看出哪一部分是donor，哪一部分是acceptor吗？我一直没有太搞明白，感觉还是直接画出分子轨道比较直接……

superrice

J. Chem. Theory Comput. 2015, 11, 3305−3320
里面详细讨论了CT和CT-like，应该会对你有帮助，而且里面的分析multiwfn应该都能做。

sobereva

Multiwfn对于判断电子激发类型是最强大的。对于是否是CT以及CT的特征有很多指标都可以判断，也可以作图判断，比如密度差分析、电子-空穴分析、电荷转移距离分析、delta_r指数等等，见Multiwfn手册4.18.1节和4.18.3节的例子，原理在3.21节有详细介绍。

跃迁密度用multiwfn也能考察。可以将其以矩阵形式绘制成填色图考察，见《绘制跃迁密度矩阵平面图分析电子跃迁》（http://sobereva.com/136），也可以将跃迁密度作为三维函数分析，比如绘制出等值面图等等，Multiwfn手册4.18.1节也有例子。

注意跃迁密度本身一般不是能够被用来考察跃迁是否是CT的。

stecue

superrice 发表于 2015-7-16 01:27
J. Chem. Theory Comput. 2015, 11, 3305−3320
里面详细讨论了CT和CT-like，应该会对你有帮助，而且 ...

好的。但是那篇文章的transition density似乎是TDDFT计算的中间结果而不是对最终波函数的分析，transition density本身的物理意义没有说的太清楚？

stecue

sobereva 发表于 2015-7-16 02:11
Multiwfn对于判断电子激发类型是最强大的。对于是否是CT以及CT的特征有很多指标都可以判断，也可以作图判断 ...

了解，多谢！那看来跃迁密度图（比如等值面图）本身的物理意义是不太明确……

sobereva

stecue 发表于 2015-7-16 04:00
了解，多谢！那看来跃迁密度图（比如等值面图）本身的物理意义是不太明确……

也并非不明确。例如：
比如某个局部的局域激发，那么跃迁密度等值面就只在局部出现；如果CT激发或者整体激发，那么在激发过程中涉及的位置都有等值面出现。
跃迁密度全空间积分必为0，体现了跃迁过程中电子数不增不减；而电子密度全空间积分则为体系电子数。
如果让跃迁密度乘上坐标，就得到了跃迁偶极矩密度，对它全空间积分就是跃迁偶极矩，因此可以通过跃迁偶极矩密度的等值面图考察体系不同位置对跃迁偶极矩的贡献。

stecue

sobereva 发表于 2015-7-16 07:25
也并非不明确。例如：
比如某个局部的局域激发，那么跃迁密度等值面就只在局部出现；如果CT激发或者整 ...

多谢！不过还是有点疑惑，尤其是CT激发。比如手册4.18.1的N-苯基吡咯的S0->S5激发，37号和40号轨道之间并没有重叠（从等值面中直观看出），为什么跃迁密度不处处为零呢。看等值面图的话S0->S5确实比S0->S1小一些，但是远非近似为零。我记得Koopmans定理隐含的表明许多情况下态的波函数可以用分子轨道近似——尤其是在计算与能量相关的问题的时候——但是在计算跃迁密度的时候并非如此？但是我想如果构造一个双原子的单电子体系来研究电子从一个原子到另外一个原子的跃迁，跃迁密度也不可能在（那两个原子核附近）处处为零吧？

sobereva

如果你观看MO37和MO40的时候把等值面数值调得很小，比如0.005，会看到并非它们只是在各自一侧有分布。而且，37->40跃迁只占95%，还有其它轨道跃迁参与。所以显然跃迁密度并非处处为0。

这和Koopman定理没什么联系。

stecue

sobereva 发表于 2015-7-16 12:46
如果你观看MO37和MO40的时候把等值面数值调得很小，比如0.005，会看到并非它们只是在各自一侧有分布。而且 ...

嗯，是的是的。我提到Koopmans定理是因为它隐含了（在某些计算时）态的波函数近似等于轨道波函数的“假定”，虽然这个假定本身大概并不能严格称之为Koopmans定理，但是我看到的文献里经常有这种习惯用法。

做以上假设的好处是，很容易可以理解没有参与激发的区域跃迁密度确实处处为零——因为（用轨道代替的）基态和激发态波函数确实不包含没有参与激发的轨道，自然没有参与激发的区域的跃迁密度就是0*0，总的结果还是0。

如果不用上述的“轨道代替态”的近似，直接从Slater行列式出发计算跃迁密度，那么所有的轨道似乎都要考虑进去。不知道是哪种机制确保了未参与激发的轨道全都相互抵消了……

sobereva

你理解不完全正确。

基于行列式，利用Slater-condon定理可以容易推导出跃迁密度的表达式为T(r)=∑[i→j] w(i→j)*φ_i(r)*φ_j(r)，其中w是组态系数。假设跃迁可以用单个轨道对儿来描述（有的时候就是有单个MO对儿跃迁几乎完全主导，也可以变换成NTO来描述，这样更容易有单个轨道对儿跃迁主导），此时跃迁密度就简单为T(r)=φ_i(r)*φ_j(r)。

所以并不是来自于koopmans定理或者“轨道代替态”推导出来的。

stecue

sobereva 发表于 2015-7-17 03:24
你理解不完全正确。

基于行列式，利用Slater-condon定理可以容易推导出跃迁密度的表达式为T(r)=∑ w(i→ ...

原来如此，那么这个推导的具体过程在哪里可以查到呢？我查了一下Slater-Condon定理好像是针对矩阵元的，而我们所讨论跃迁密度是一个函数，还剩下一个r没有进行全空间的积分？

sobereva

stecue 发表于 2015-7-17 11:41
原来如此，那么这个推导的具体过程在哪里可以查到呢？我查了一下Slater-Condon定理好像是针对矩阵元的， ...

并不是针对矩阵元，只不过在推导一些矩阵的矩阵元表达式时十分常用、重要。
Slater-Condon定理的用处是把Slater行列式之间各种类型积分转化成明确的轨道积分的形式。
积分后是数值，不做那个积分就是“密度”，可以作图讨论。
具体可以看szabo那本书，对这个定理讨论得很清楚。

stecue

sobereva 发表于 2015-7-17 11:58
并不是针对矩阵元，只不过在推导一些矩阵的矩阵元表达式时十分常用、重要。
Slater-Condon定理的用处是 ...

Szabo&Ostlund的表2.3和2.4是针对矩阵元的。我看了后面一节的推导过程，（至少对于单电子算符）积分是最后进行，所以至少对单电子算符算不算最终积分都可以应用Slater-Condon定则。我用2阶Slater行列式直接展开计算也是一样，关键在于轨道正交归一，其他项全部在（针对其他编号的电子）积分的时候消失了哈。这下就彻底清楚了，多谢多谢。

另外以前还真不知道这个规则叫Slater-Condon Rules，貌似Szabo&Ostlund的书里也没这么称呼，很早以前学得都忘了。有了名字就好记多了。