NaCl的解离

xijinyang · 发表于 Post on 2015-7-20 15:15:36

大家好，我用gaussian想测试下NaCl的结合能随着Na+和Cl-距离的变化（相当于NaCl解离成Na+离子和Cl-离子），发现在两者距离大于5A以后，mp2/aug-cc-pvdz和b3lyp/6-311++G**的曲线都趋于一条直线，但是b3的能量会比mp2的小几十个Kcal/mol。询问了下别人，出现差别原因是因为b3lyp自洽收敛到有近简并轨道的状态，检查log的 Mulliken charges，Na/Cl分别带正负0.5电荷，而不像mp2结果是正负1，所以b3lyp错了。不知道大家是否遇到过这类问题，这说明b3lyp不合适这类的计算吗？还是说初始波函数没有猜好，得读进去一个合理的波函数？其实我尝试过用mp2的chk当作b3lyp计算的初始猜测，还是错的，收敛到电荷离域了。如果想用b3lyp去做，是不是得自己手动调节挑选轨道了？谢谢大家！

sobereva · 发表于 Post on 2015-7-20 17:27:53

一般的泛函都有自相互作用误差(SIE)，导致电子的离域性过强。诸如计算水合阴离子时阴离子的电荷容易过度跑到周围的水分子上。你的非整数情况也是类似的原因所致。
杂化泛函杂化程度越高SIE越小，因为HF没有SIE问题。长程校正也可以一定程度上解决此问题。最好还是用后HF计算，完全没SIE问题。

顺带一提，Mulliken电荷在有弥散函数的时候完全没法用。应该用其它原子电荷计算方法，诸如NPA、Hirshfeld等。

xijinyang · 发表于 Post on 2015-7-21 09:48:06

sobereva 发表于 2015-7-20 17:27
一般的泛函都有自相互作用误差(SIE)，导致电子的离域性过强。诸如计算水合阴离子时阴离子的电荷容易过度跑 ...

谢谢sobereva老师

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[量化理论] NaCl的解离

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