LC-BLYP计算S0和S1能量咨询。谢谢指点

小范范1989

师妹问我一个问题，我没有想出原因，特来求助，内容如下，谢谢指点：
1. S0的优化
#p lc-blyp/6-31+g(d) IOp(3/107=0208700000,3/108=0208700000) opt freq s
crf(pcm,read)


\HF=-4137.018008


2. S1的优化
#p lc-blyp/6-31+g(d) opt td scrf=(read,pcm) iop(3/107=0208700000,3/108
=0208700000)


Excited State   1:      Singlet-A      3.1649 eV  391.75 nm  f=0.4405  <S**2>=0.000
     160 ->161         0.70364
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -4137.81713262  


为啥S1的能量比S0的还低呢？啥原因造成的呢？
谢谢指导。

sobereva

跟踪一下S1优化过程基态和激发态的能量变化
考虑到S1极小点处S1能量比你之前优化的S0还低，而且激发能是正值，估计你之前优化的S0极小点不是能量最小点。你可以用S1极小点作为初始结构再优化S0一次，应当能得到比之前更低的S0能量。

小范范1989

sobereva 发表于 2019-10-11 10:49
跟踪一下S1优化过程基态和激发态的能量变化
考虑到S1极小点处S1能量比你之前优化的S0还低，而且激发能是正 ...

谢谢sob老师指导。之前可能我问题没表述清楚，没说从哪读取的能量。
找到问题出在哪里了。我自己正好也做个保存。
原因：
基态的opt 和freq一起计算，但是设置的IOP只对opt起作用，计算freq的时候，IOP设置失效，
  983  HFx  wShort=  0.000000 wLong=  0.208700 cFull=  0.000000 cShort=  0.000000 cLong=  1.000000
  984  DFx  wShort=  0.000000 wLong=  0.208700 cFull=  0.000000 cShort=  0.000000 cLong=  1.000000

27191  HFx  wShort=  0.000000 wLong=  0.470000 cFull=  0.000000 cShort=  0.000000 cLong=  1.000000
27192  DFx  wShort=  0.000000 wLong=  0.470000 cFull=  0.000000 cShort=  0.000000 cLong=  1.000000

所以，读取能量的时候，应该读取opt以后的HF。不应该是读取文件最后的HF。
最好的方式是opt 和freq分开计算。

谢谢sob老师，也谢谢@让你变成回忆 的指导。

让你变成回忆

如果有IOP的设置时，比如通过IOp去设置范围分离泛函的w参数的时候，那么IOp的设置在opt的时候有起作用，但是在freq计算的时候iop就不起作用。从Gaussian的log文件中，opt和freq的关键词部分也可以看出来，freq部分并没有iop的设置（但是我不清楚chk中能否保存iop设置的相关信息），所以导致opt和freq实际上不是在同一级别下进行的，所以一般遇到这种情况，我都是opt和freq分开来做的。
意思就是说，如果在有iop的情况下进行基态opt+freq计算，用grep "SCF Done"得到最后一步的能量和倒数第二步的能量不一致，而真正opt好的结构的能量应该对应于倒数第二步的SCF Done后面对应的能量。

20191012补充：
从Gaussian的官网找到如下信息：IOp values explicitly set in the route section are not passed on to the second and subsequent automatically-generated job steps; this applies to keyword combinations like Opt Freq and to inherently multi-step methods such as G2 and the CBS methods. For example, if you want to specify an alternate grid for a DFT optimization+frequency job, you must use an option to the Int=Grid keyword rather than an explicit IOp value.