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[Molpro] molpro-casscf扫描H2+激发态势能曲线远距离处能量上升问题

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发表于 2019-11-8 19:57:17 | 显示全部楼层 |阅读模式
本帖最后由 胡说 于 2019-11-8 20:02 编辑

大家好,我想重复一篇文献中的扫描H2+势能面曲线,使用文献中所说的molpro-mcscf,基组aug-cc-pvtz,如图黑色的两条没问题,但是红色虚线这条线明显不对,大概从5.5埃开始能量开始缓慢上升,到-0.087,并不像文献中的趋近于-0.12,
不知道是哪里出了问题,算更多的态,调整活性空间,用molcas算,得到结果一样都是-0.087。
请问这个扫描需要注意什么,有什么技巧能解决这个问题。附件是我的输入文件。
1.png 2.jpg
3.png

H2plus-1_5_2.com

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input

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发表于 2019-11-9 02:24:10 | 显示全部楼层
我用四个态,8个轨道算出来了0.12几的结果

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跳跳猪

发表于 2019-11-9 03:54:30 | 显示全部楼层
你至少要包含4个态才能得到红色虚线渐进极限,因为在渐进极限它是第四个态了。
你的-0.087对应的应该是蓝色实线的渐进极限。
文献里的图严格来说是手动连起来的,因为算的都是adiabatic态,是按照能量大小来排序的(是不会有交叉的,交叉是手动连起来的)。
流年似水,浮生如梦。

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发表于 2019-11-9 07:51:22 | 显示全部楼层
本帖最后由 beefly 于 2019-11-9 08:09 编辑

这篇文章属于高射炮打蚊子,典型的胡算,从基本理论就错了。mcscf是考虑静态关联的方法,但不管静态关联还是动态关联,都是电子关联,但既然是电子关联,就是多体问题,就得有电子和电子之间的相互作用。H2+只有一个电子,电子之间的相互作用在哪?

因为单电子薛定谔方程对单电子体系是严格的,Fig.3用HF就能重复出来。此时单电子体系的解和无电子体系的解完全一样,都是做单电子哈密顿的一步对角化,可以把体系电荷设为+2,没有电子,就可以用RHF了(ROHF、UHF有理论缺陷)。每个电子态的总能量对应每个轨道能量加上H-H原子核之间的库伦排斥能,就是Fig.3的结果。

另外,Fig.3的标注大部分都是错的,例如H的2p竟然和1s有相同的解离极限,3d出现在第二激发态,从氢原子光谱可以就知道这是不可能的。看到文章里把“轨道”写成了orbit,怀疑这篇文章是国内的杰作。

对于你自己的计算,在态平均mcscf计算中跳过某些根的做法在数学上无法实现,除非它们在完全点群下具有不同的不可约表示,所以你的输入毫无意义。虽然程序输入允许这么做,但其实指的是初猜步骤中的电子态,mcscf收敛后就不一定是这个顺序了。

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发表于 6 天前 | 显示全部楼层
Mikasa 发表于 2019-11-9 03:54
你至少要包含4个态才能得到红色虚线渐进极限,因为在渐进极限它是第四个态了。
你的-0.087对应的应该是蓝 ...

绝热表象下,同对称性的态不会交叉,但是我看文章里面的图交叉的是sigma和pi吧

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 楼主| 发表于 5 天前 | 显示全部楼层
wangxubo 发表于 2019-11-9 02:24
我用四个态,8个轨道算出来了0.12几的结果

请问能否贴下你的输入文件看看,我包含了更多的态,每个对称性都有,1和5对称性2个态,也没法算出-0.12这个值,试了好多次,调整了几种组合,都不行。

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 楼主| 发表于 5 天前 | 显示全部楼层
beefly 发表于 2019-11-9 07:51
这篇文章属于高射炮打蚊子,典型的胡算,从基本理论就错了。mcscf是考虑静态关联的方法,但不管静态关联还 ...

谢谢老师详细的回复。
那我在做这个MCSCF计算的时候,是得把从低到高所有的态都包含进去,是这样吗?
这样的话,得先判断下,不同对称性下的态的能量高低。

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发表于 5 天前 来自手机 | 显示全部楼层
胡说 发表于 2019-11-12 20:46
谢谢老师详细的回复。
那我在做这个MCSCF计算的时候,是得把从低到高所有的态都包含进去,是这样吗?
...

选择态的数量挺有难度,我计算的体系态有几十个,而超过二十个放入pspace就报错,我也不知道为啥。
你这个电子态应该并不多吧

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发表于 5 天前 来自手机 | 显示全部楼层
beefly 发表于 2019-11-9 07:51
这篇文章属于高射炮打蚊子,典型的胡算,从基本理论就错了。mcscf是考虑静态关联的方法,但不管静态关联还 ...

beefly老师一语中的

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 楼主| 发表于 5 天前 | 显示全部楼层
lastzealot 发表于 2019-11-12 20:53
选择态的数量挺有难度,我计算的体系态有几十个,而超过二十个放入pspace就报错,我也不知道为啥。
你这 ...

是的 ,但是我都包含进去,也算不出文献中-0.12的渐进值

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 楼主| 发表于 5 天前 | 显示全部楼层
谢谢大家,我现在可以算出-0.12的渐进值,但需要算到更远距离处,大概16a.u.。
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