请问如何计算单原子因自旋轨道分裂形成的能量差？

王二葛

各位好，最近在做动力学模拟时遇到了标题中的问题，最终结果需加上此校正能量。暂时没查到相关自旋轨道劈裂的计算方法，导师说已有结果都是从实验得来的，但我想通过 Gaussian 计算得到，以验证实验正确性。

下面给出几个已发表的结果，
1. F 原子 2P1/2、2P3/2 能量差 404cm^-1（谱项符号中 2 是上标、1/2 是下标，以此类推），
2. Cl 原子 2P1/2、2P3/2 能量差 880cm^-1，
3. O 原子 3P1、3P2 能量差 158cm^-1，3P0、3P2 能量差 229cm^-1，
4. S 原子 3P1、3P2 能量差 174cm^-1，3P0、3P2 能量差 398cm^-1，
5. OH 自由基 2Π1/2、2Π1/2 能量差 205K，

请教大家如何计算得到此值，或者您提供几篇参考文献，先谢谢啦~

sobereva

这种极小体系高精度计算普遍用MRCI，Gaussian不支持

liyuanhe211

sobereva 发表于 2019-11-18 16:29
这种极小体系高精度计算普遍用MRCI，Gaussian不支持

计算这些能级差异是要用带相对论的MRCI吗？

granvia

liyuanhe211 发表于 2019-11-18 16:35
计算这些能级差异是要用带相对论的MRCI吗？

旋轨耦合啊，你说呢

liyuanhe211

granvia 发表于 2019-11-18 22:33
旋轨耦合啊，你说呢

好奇是否有必要上MRCI（另外有什么公开/商业程序支持嘛？）

wangxubo

molpro，orca以及pyscf的旋轨耦合那块的功能都能算 。（这里仅列举我用过的）。而且没必要用mrci,对于卤素来说，四个价层轨道做casscf也能得到还不错的结果。
molpro的参见这篇文章https://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/00268970009483386
orca的参见这篇文章https://aip.scitation.org/doi/full/10.1063/1.2213976
pyscf的参见这篇文章https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jctc.7b01019
然后其它人都怎么做可以找找这几篇文章里引的文章
还有比较奢侈的直接用四分量的https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jctc.8b00910

王二葛

sobereva 发表于 2019-11-18 16:29
这种极小体系高精度计算普遍用MRCI，Gaussian不支持

谢谢 Sob 给出计算方法，我打算用 Molpro 计算试试

王二葛

wangxubo 发表于 2019-11-19 02:59
molpro，orca以及pyscf的旋轨耦合那块的功能都能算 。（这里仅列举我用过的）。而且没必要用mrci,对于卤素 ...

谢谢你的帮助，而且一次给出三个软件的用法，太棒了！对我帮助很大

sobereva

liyuanhe211 发表于 2019-11-19 00:35
好奇是否有必要上MRCI（另外有什么公开/商业程序支持嘛？）

体系微小，又要求高精度，这类情况MRCI是最普遍的
免费的可以用ORCA、Openmolcas，商业的可以用molpro（也是这类问题用得最多的程序）