关于过渡金属的ADCH电荷的疑问

起名困难症 · 发表于 Post on 2019-11-24 21:13:17

本帖最后由起名困难症于 2019-11-24 22:33 编辑

本人计算反应路径中有一个过渡金属吸附有机物的结构，形成配位键。这个有机物本身带有卤素。想要计算各个状态的ADCH电荷讨论一下分子间的电荷转移。
然后发现了一个意外状况，不是很明白怎么回事，发到这里大家有兴趣可以讨论讨论。如下所示，是亚铜作为金属离子，烯烃作为配体。

这是M06l/def2svp优化下的结构

在上述优化下，用def2tzvp计算单点的结果

结果发现Hirshfeld 电荷的数值基本符合化学直觉，金属离子带正电，卤素带负电。但是矫正之后的电荷看起来比较诡异，金属带了很大的负电荷（负电最大的原子），甚至卤素电荷都是正的，而且这个误差在两个精度的基组下都有。

所以我在m06l/deef2svp级别下测试了一系列的类似结构。其中前三个一组是将金属换成了同族的其他两个，后面四个是对配体做了调整。

这个金属是一价金

这个金属是一价银

发现替换之后原子标号变了，又算了一个铜的

把配体中的卤素换成氢，配体成乙烯了

给配体加了一个碳，变成氯丙烯了

配体添了一个氯，对二氯乙烯

这个是邻二氯乙烯

对金属离子来说：周期越大，矫正前后差别越小。银也呈现出不太正常的负电荷，但是电荷比相邻的氯正一些，没有铜那么异常。至于配体我完全没想明白，好像是只有氯乙烯这个时候出了问题，其他的乙烯，氯丙烯，二氯乙烯我都试了。乙烯，二氯乙烯基本和矫正前趋势差不多；氯丙烯和氯乙烯一样，都有点问题，虽然不至于铜是负的，但铜正电荷比氢都少，好像也是呈现出矫正后铜电荷偏低的问题。
进一步的分析我无能为力，不太清楚为什么出现这个异常。是不是从这个结果看，ADCH电荷在这个类似情况下的结果需要谨慎处理，我得换个方式算电子转移了？

附：我的计算文件

ADCH.zip (8.52 MB, 下载次数 Times of downloads: 13)

sobereva · 发表于 Post on 2019-11-25 21:08:34

对于个别局部呈平面的体系（主要是某些配合物。而测试过的有机体系都没问题），已知目前的ADCH有时不太理想，可能和把原子偶极矩展开成周围校正电荷的算法个别情况有数值不稳定性有关。建议你对这些体系暂且先用Hirshfeld电荷。等以后有空时候提出个ADCH 2.0，届时试图解决原先ADCH电荷描述得有问题的体系。

起名困难症 · 发表于 Post on 2019-11-26 10:53:35

非常感谢sobereva老师解释，期待ADCH 2.0的提出。

Winnie1998 · 发表于 Post on 2023-5-31 22:53:42

sobereva 发表于 2019-11-25 21:08
对于个别局部呈平面的体系（主要是某些配合物。而测试过的有机体系都没问题），已知目前的ADCH有时不太理想 ...

请问现在ADCH 2.0出来了吗？

sobereva · 发表于 Post on 2023-6-1 03:51:18

Winnie1998 发表于 2023-5-31 22:53
请问现在ADCH 2.0出来了吗？

无

Winnie1998 · 发表于 Post on 2023-6-1 11:12:56

sobereva 发表于 2023-6-1 03:51
无

好的，谢谢老师！

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