为什么orca和gaussian的T1诊断不一致？

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-2-19 10:59:35

本帖最后由 zjxitcc 于 2020-2-19 11:01 编辑

zealot_cdp86 发表于 2020-2-19 10:49
UHF波函数问题有些细节还是比较模糊想请教一下。

1. 一直以为UHF最终会得到“真实”的稳定波函数。但 ...

你问了个不错的问题。UHF有两个（或更多）稳定解时，选哪个解做CC其实是有争议的问题，没有定论。如果是新手，建议就取最低的UHF解做CC计算。如果是懂电子结构、能分辨出两个解有啥不同、哪个更有实际意义的话，可以选那个解，但是这仅限于你懂两个解有啥物理意义/化学图像。
不过，这时候实际上更明智的做法是脱离单参考框架，做CASSCF和CASPT2/NEVPT2。

如果UHF能得到你所谓的“真实”的波函数，那你后面还做CC干啥？你想说的是自旋纯态吧，都U了，当然几乎不太可能是自旋纯态了。

sobereva · 发表于 Post on 2020-2-19 13:26:16

zealot_cdp86 发表于 2020-2-19 10:49
UHF波函数问题有些细节还是比较模糊想请教一下。

1. 一直以为UHF最终会得到“真实”的稳定波函数。但 ...

UHF只是提供参考态轨道，之后做CCSD又产生了新的波函数，UHF波函数自旋污染大不代表UCCSD波函数自旋污染就大（而且CCSD不像UMP那样，UHF自旋污染大的话UMP波函数也逃不过）。显然最后能量的意义、好坏不能拿UHF的说事。
而且自旋污染大小和能量准确性并没有绝对的关系，诸如对称破缺方式算双自由基不可能没有显著的自旋污染。

mutron · 发表于 Post on 2020-2-19 21:36:52

zealot_cdp86 发表于 2020-2-19 10:49
UHF波函数问题有些细节还是比较模糊想请教一下。

1. 一直以为UHF最终会得到“真实”的稳定波函数。但 ...

小小补充一下，要是碰到有不同稳定波函数解的，我个人觉得应该在当前电子结构下做几何优化（再在大基组下获得比较准确电子能量），根据玻尔兹曼分布看哪一个成分比较大，再根据具体反应讨论

zealot_cdp86 · 发表于 Post on 2020-3-5 22:54:42

抱歉，最近处理文章耽搁了这部分。
附件是R2-H体系的两个解，HF都是stable的，HF能量差了5.4kcal/mol，最后算的CCSD(T)-F12/cc-pvdz结果只差了0.89kcal/mol。不知道这个结果有没有可扩展性，但是似乎CCSD的能量差相比HF会缩小。

继续请教个问题，为什么说这个时候应该用多参考框架？你是指如果HF可以converge到两个stable波函数，这个现象暗示这个体系用多参考更好？还是T1诊断的结果？

对多参考框架理解非常有限，想请教一下，如果要验证你的假设，使用多参考方法，对于上面的体系，你推荐哪一个？如果是CASSCF，如何选活性空间？（2,2）? 谢谢

我一直的理解是HF提供唯一的参考态波函数（"真实波函数"），然后CCSD计算的结果取决于HF波函数的质量。

zealot_cdp86 · 发表于 Post on 2020-3-5 22:55:42

sobereva 发表于 2020-2-19 13:26
UHF只是提供参考态轨道，之后做CCSD又产生了新的波函数，UHF波函数自旋污染大不代表UCCSD波函数自旋污染 ...

谢谢！

zealot_cdp86 · 发表于 Post on 2020-3-5 23:03:06

mutron 发表于 2020-2-19 21:36
小小补充一下，要是碰到有不同稳定波函数解的，我个人觉得应该在当前电子结构下做几何优化（再在大基组下 ...

是这样，一般在计算过程中，我想大家都是得到一个stable就可以了，很少有特意去寻找有没有不同稳定的波函数，所以很难碰到多个稳定波函数的情况。如果有一些诊断方式，如T1诊断（多参考），那会给我们一个提醒，这样碰到的就会多一些。

另外，这个体系是在M06-2X/6-311G(d,p)下优化出来的，这里主要考虑体系一致性（DFT+basis set），同时有计算效率的考量（例如多环分子的优化，太大算不动）。

BTW，谢谢！

sobereva · 发表于 Post on 2021-10-1 14:13:21

mutron 发表于 2020-2-15 02:11
谢谢老师的解答

guess=(read,only)读取gbw转为chk文件的轨道系数的确alpha和beta居然是一样的（不过和 ...

今日更新了Multiwfn，使用最新版本Multiwfn产生记录UHF/UKS轨道的fch文件，在unfchk将之转换成chk后，Gaussian可以通过guess=read正常读取里面的alpha和beta轨道了

经反复研究，发现关键在于fch里必须有这部分信息

Num ILSW I 1
ILSW I N= 1
1

复制代码

否则Gaussian在guess=read时不会从中读beta轨道。之前版本Multiwfn产生的fch未考虑这一点，如今考虑了。ILSW第一个值代表波函数类型，1代表real UHF，更多含义从Gaussian程序员手册里可以查到。

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