关于stable=opt问题求助

cuixl

老师们好，我现在有一个结构要做波函数分析，但是我总是确定不了这个结构的态，我分别用了三种方法:M062X、M06、B3LYP对结构做了stable=opt，显示了图片中的结果，从这些结果显示M06和B3LYP的方法比M062X的适用这个体系一些对吗？因为分析的0 3、0 5的初猜波函数是稳定的波函数，但是stable=opt后0 1 U 的波函数能量更低一些，这个是怎么去分析尼？因为结构很大，我没有优化结构直接用的单晶结构做的stable=opt，这会影响结果吗？希望老师们可以指点一二，谢谢老师。

Jasminer

1、“从这些结果显示M06和B3LYP的方法比M062X的适用这个体系一些对吗？”
  从哪儿来的结论？
2、“因为分析的0 3、0 5的初猜波函数是稳定的波函数，但是stable=opt后0 1 U 的波函数能量更低一些，这个是怎么去分析尼？”
  有啥好分析的，0 1能量更低说明这个态是基态喽。初猜怎样跟你结论没关系。
3、“因为结构很大，我没有优化结构直接用的单晶结构做的stable=opt，这会影响结果吗？”
  这个一般没问题。
当然你这些结果自旋污染这么大，应该首先确认体系是否适合用DFT来研究。如果确认可以的话就不用管它。

snljty

单晶衍射的氢的结构一般非常不准，有的都是猜的，还是应该优化一下的。有ORCA结合一个还行的服务器优化一百个原子也没问题的，不知道你的体系到底多大。
高HF成分的泛函本来就更容易得到对称性破缺态，也容易相对认为高自旋态更稳定。各个常见泛函HF成分列表见卢老师的http://sobereva.com/282。
M06-2X参数是向主族拟合的，如果有明显过渡金属中心不适合用M06-2X，这方面M06L等更好。如果金属在你的体系中很重要，你选用的这几个泛函并不是那么适用过渡金属。建议看看http://sobereva.com/272。

cuixl

snljty 发表于 2020-2-26 10:19
单晶衍射的氢的结构一般非常不准，有的都是猜的，还是应该优化一下的。有ORCA结合一个还行的服务器优化一百 ...

嗯嗯，非常感谢您的指点，我的结构是含有两个对称的Co原子的，体系有260个原子，我用Gaussian16优化的，得一个多星期。计算过渡金属配合物BP86的方法我也试过，但是用stable测试波函数的稳定性的时候，0 1  R、0 1 U、0 3 显示的都是具有稳定性的，所以我又换了这三种方法测试了，初猜显示这个体系是开壳层的，但是我不太清楚到底是哪个态。

cuixl

Jasminer 发表于 2020-2-26 09:37
1、“从这些结果显示M06和B3LYP的方法比M062X的适用这个体系一些对吗？”
  从哪儿来的结论？
2、“因为 ...

嗯嗯，非常感谢您的指点，因为我是第一次做这种体系，所以有些地方并不是很了解。对于1、从这些结果显示M06和B3LYP的方法比M062X的适用这个体系一些对吗？这个是我看M062X的方法测试0 1时候，S都达到了1.2724，但是M06测试0 1 的时候，S=0.5353，B3LYP测试0 1的时候，S=0.5365，所以我就觉得M06、B3LYP的方法好像更适用一些，可能理解的有问题，还望老师指点。对于2，如果DFT能算这个体系，我是不是把这些初猜的波函数调用chk做优化，哪个能量低就确定是那个态啊？ 对于这个体系存在自旋污染，我该怎样去确定这个体系是否适用DFT尼？

snljty

cuixl 发表于 2020-2-26 12:14
嗯嗯，非常感谢您的指点，我的结构是含有两个对称的Co原子的，体系有260个原子，我用Gaussian16优化的， ...

找能量最低的那个解，不过还是要看看多参考特征是不是特别强，是的话DFT很难很好描述。还是建议先优化一下，用ORCA比如BLYP-D3(BJ)/def2-SVP with RI-J，再嫌慢可以考虑xtb冻结重原子优化一下氢。

cuixl

snljty 发表于 2020-2-26 12:46
找能量最低的那个解，不过还是要看看多参考特征是不是特别强，是的话DFT很难很好描述。还是建议先优化一 ...

嗯嗯，好的，那我先优化一下，谢谢您的回复。

sobereva

你的很多基本逻辑就是严重错误的

是否能收敛到稳定波函数，那取决于程序的初猜、SCF迭代算法，都是数值层面的事，不仅和用什么泛函没有必然关系，显然和泛函对当前体系的适用性更是没有丝毫关系。

M06-2X根本连测都不用测，明显不适合含过渡金属，除非感兴趣的地方只是有机配体区域。

另外，自旋污染大小和泛函的适用性也没有直接关系。DFT计算根本就不用管自旋污染。

不同泛函给出的不同的自旋多重度的能量间的相对差异是否和实际一致（如果没实验数据可以用高精度量化方法作为参照，诸如CCSD(T)）能一定程度体现泛函的适用性，但也不一定能判断对于你感兴趣的问题的表现好坏。

对于你当前这种体系做波函数分析，通常用PBE0-D3(BJ)就可以，确保收敛到的波函数是稳定波函数就行了。鉴于很大可能真正基态是对称破缺单重态，只要能收敛到这种态，并且stable测试表示稳定就可以用了。如果你怀疑诸如三重态、五重态才可能是稳定的，直接对比一下能量就完了。

注意stable关键词提示是稳定的时候，不代表当前波函数真的就是当前结构下最稳定的波函数，这只是个必要非充分条件而已。所以还需要结合实际给出来的能量判断。

cuixl

sobereva 发表于 2020-2-26 19:41
你的很多基本逻辑就是严重错误的

是否能收敛到稳定波函数，那取决于程序的初猜、SCF迭代算法，都是数值 ...

嗯嗯，非常感谢sob老师指点迷津，受益匪浅。