咨询偶极距，跃迁偶极距以及振子强度之间的关系，谢谢指点

小范范1989 · 发表于 Post on 2015-8-25 21:45:47

我的问题主要有以下几点：

1：自己不太理解偶极距，以及与跃迁偶极距的区别，他们分别是怎么计算的？以及他们与振子强度的关系是什么？
正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积，叫做偶极矩μ=r×q。它是一个矢量，方向规定为从正电中心指向负电中心。偶极矩的单位是D(德拜)。
这里面的正负电荷中心距离r是什么意思，一个中性的基态分子就有正负电荷距离？
它和分子受到激发后，电荷转移距离是一个东西吗？

2：同时我想咨询的是：一个分子内，它的电荷转移距离越大，是不是跃迁偶极距越大，导致振子强度越大，这样的理解是不是错的？因为我们知道重叠度越大的，振子强度越大，同时这样的跃迁应该是电荷转移距离小。

3：最终，振子强度和电荷转移距离什么关系？

4：谢谢指点。

sobereva · 发表于 Post on 2015-8-26 00:39:48

1 你看看这两页幻灯片。偶极矩、跃迁偶极矩都由原子核贡献和电子贡献两部分，垂直跃迁过程中前者不变，所以图中只涉及后者，|i>和|j>是电子波函数。

量化程序里的偶极矩是从负电中心指向正电中心。a.u.和Debye都是常用单位。
只要体系偶极矩不为0，就说明原子核电荷产生的正电中心和电子密度产生的负电中心是分离的。

2 没有直接关系。电荷转移距离越大，体现在偶极矩变化越大，但如图中所示，这和跃迁偶极矩并没直接关系。

3 实际上，电荷转移距离大，说明electron和hole分离越明显，这种情况下如果做NTO分析，一般会看到本征值最大的那一对儿NTO分布区域差异较大，交叠程度低，这就导致两个NTO之间的跃迁偶极矩，即<NTO|-r|NTO'>积分往往小，相应地电子态之间的跃迁偶极矩也就小，也因此振子强度小。

小范范1989 · 发表于 Post on 2015-8-26 07:42:27

sobereva 发表于 2015-8-26 00:39
1 你看看这两页幻灯片。偶极矩、跃迁偶极矩都由原子核贡献和电子贡献两部分，垂直跃迁过程中前者不变，所以 ...

谢谢sob老师的指点。

Adair · 发表于 Post on 2018-11-17 11:31:36

sobereva 发表于 2015-8-26 00:39
1 你看看这两页幻灯片。偶极矩、跃迁偶极矩都由原子核贡献和电子贡献两部分，垂直跃迁过程中前者不变，所以 ...

老师您好，我想问一个有关振子强度与吸收光谱吸收峰的位置关系的问题，是不是振子强度大的态对应的也应该是吸收光谱的最大峰值？我做出来的吸收光谱有一个振子强度较大的位置与吸收光谱的峰明显不在同一个位置，吸收光谱的峰对应的反而是振子强度几乎为零的态，请问是做作图的问题还是应该会出现这种情况？谢谢！

sobereva · 发表于 Post on 2018-11-19 09:57:02

Adair 发表于 2018-11-17 11:31
老师您好，我想问一个有关振子强度与吸收光谱吸收峰的位置关系的问题，是不是振子强度大的态对应的也应该 ...

多个跃迁挨得近的时候会互相影响，导致最大峰位置和激发能不同
仔细看此文了解原理
使用Multiwfn绘制红外、拉曼、UV-Vis、ECD、VCD和ROA光谱图
http://sobereva.com/224

文中说了，可以利用Multiwfn将总的光谱分解成各个跃迁独立的贡献

Adair · 发表于 Post on 2018-11-19 19:03:13

sobereva 发表于 2018-11-19 09:57
多个跃迁挨得近的时候会互相影响，导致最大峰位置和激发能不同
仔细看此文了解原理
使用Multiwfn绘制红 ...

谢谢老师我用Multiwfn试着分解一下。

xysoserious · 发表于 Post on 2023-6-4 14:35:14

sobereva 发表于 2015-8-26 00:39
1 你看看这两页幻灯片。偶极矩、跃迁偶极矩都由原子核贡献和电子贡献两部分，垂直跃迁过程中前者不变，所以 ...

sob老师您好，我想问下这个公式可以类比到拉曼上吗？就是说拉曼的振子强度可以等于振动能级差乘以振动偶极矩平方吗

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-6-4 15:28:42

xysoserious 发表于 2023-6-4 07:35
sob老师您好，我想问下这个公式可以类比到拉曼上吗？就是说拉曼的振子强度可以等于振动能级差乘以振动偶 ...

不能，拉曼强度需要把跃迁偶极矩换成极化率对核坐标的导数，这个任何一本讲拉曼光谱理论的基础教材都会讲。
如果是共振拉曼，会和初态到中间态的跃迁偶极矩有一定关系

Masshiro · 发表于 Post on 2023-7-18 15:22:17

老师您好，这个问题我最近也遇到了。看到一篇2014年的JACS（10.1021/ja510144h），研究的是D-π-A型的TADF材料，文中说增加D/A之间的距离可以提升垂直跃迁速率kV（下图equation 1）。这样kV就和能量EV、转移积分Hif以及有效D/A分离距离r相关了：

我粗略看了一下引文13（Chem. Rev. 1991, 91, 767；J. Phys. Chem. 1996, 100, 13148），但似乎没有找到非常类似的公式。
然后这篇文章里，后文中在讲理论计算的结果时，将振子强度f和KV联系起来了：

所以如果将这几个公式整合起来，就有振子强度f，其实是可以和EV、Hif以及r的之间存在相关性的。
但Sob老师的PPT中明确了f只和能量差与跃迁电偶极矩相关，所以不太清楚上面的关联性是否存在。
另外，最近我也对几个D-π-A型TADF分子做了一点计算，发现重叠（Sr因子）越大的分子，f确实不一定大，不过如果考虑D/A间距（dh/e）这一因素后就比较好解释了，虽然还不知道f是否和r之间存在这种联系。

希望能得到各位老师的解答，谢谢大家！

虎王 · 发表于 Post on 2024-4-26 16:05:49

sobereva 发表于 2015-8-26 00:39
1 你看看这两页幻灯片。偶极矩、跃迁偶极矩都由原子核贡献和电子贡献两部分，垂直跃迁过程中前者不变，所以 ...

是否在主流商业量子化学计算软件中，TDDFT都是先给出跃迁电偶极矩和跃迁磁偶极矩，再给出振子强度吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-26 16:13:44

虎王发表于 2024-4-26 09:05
是否在主流商业量子化学计算软件中，TDDFT都是先给出跃迁电偶极矩和跃迁磁偶极矩，再给出振子强度吗？

必须知道跃迁电偶极矩，才能计算振子强度。但计算（偶极近似下的）振子强度不需要知道跃迁磁偶极矩。
不过实际输出顺序是另一码事，程序完全可以先输出后算的量，再输出先算的量。例如BDF就是先输出振子强度，再输出电偶极矩

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[综合交流] 咨询偶极距，跃迁偶极距以及振子强度之间的关系，谢谢指点

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