关于COF（covalent organic framework）量化计算的几个问题

鹃子

弱弱的感觉自己又天真了一把，曾一度想放弃COF，不知怎滴，休假几天后又魔性的开始了这黑暗之旅············这是前话
初识COF是在一次讨论会，听到有个同学说了诸多优点，作为当时博一的自己，生出工业催化剂核心实验室的自己甚是激动，感觉这么好的东东，自己拿去算算，岂不是毕业指日可待了
后续便开始各种尝试
首先看到文献中有关于COF内部负载金属Pd的实验结果，对于C-C耦合反应的效果甚好，便想着从大面先着手，从分子动力学的角度看看COF内部金属纳米颗粒负载的结构，以及相关性能，但是这一计算中将金属颗粒作为流动相，无奈本人只会MS一些操作，其他高端软件一窍不通，尝试数月，该观点卒
劫后余生想到lammps，但是一直没有静下心来好好钻研，至今还是门外汉
再往后，因看到石墨烯及类石墨烯担载金属单原子催化的概念，开始尝试COF中负载单个金属原子的计算，可是这一体系，虽说是晶体，模型究竟该怎么建立，至今没有想到一个靠谱的办法，不得已采用了图示模型。

接下来，就得纠结该不该固定了，全部固定总感觉有问题，不固定吧，又会出现如此魔性的结果，

是的它会扭曲成这个样子，所以我只能选择固定啦。
好吧 就固定，下一步选择吸附位点，又开始慌乱了。作为一个孔结构材料，我考虑了如下的位置，根据计算结果来看，吸附能倒是不小，5eV左右，但问题是，Pd-C的距离都在2.1A以上，用CO氧化反应做活性测试，吸附CO和O2之后Pd会继续自由飞翔···········

吐槽一番，首先来个自我检讨:
1.初始模型真空层厚度15A，应该是太小了；
2.对于结构到底应不应该固定，没有一个清晰的认识；
3.选择的吸附位太诡异，Pd趋向于远离O、N，靠近C，但是在后续计算中，CO和O2会有很大影响。

接下来请教各位大神：1，这样的模型是不是根本就不合理，如果是，我该怎么更正；
2，另外Dmol3搜索过渡态，前后有氧气中的O-O超出O-O的键长范围，一氧化碳中C与氧气中O的距离进入C-O键范围，按照理论来说，既有旧键断裂，又有新键生成，但就是没有虚频，出现这种结果的原因会是什么？

PS：欢迎大家来拍砖 反正做不动了 拍死也无所谓

图片貌似出不来，在这重新添加下原文中图片

ruanyang

帮顶，要是做纯吸附动力学的模拟！（Music 应该是一个不错的推荐）

鹃子

ruanyang 发表于 2015-8-26 13:25
帮顶，要是做纯吸附动力学的模拟！（Music 应该是一个不错的推荐）

是想做催化 Music作用不大了 感觉这方面可参考的东西也不是很多 不知道是不是我没好好找

卡开发发

可能没有按照你问题的顺序说：

1、不固定产生的扭曲很大程度上应该是晶格尺寸大小不合适导致的，如果确定Z方向没啥作用，xy方向晶格一样长的话可以不断扩大xy看看能量，然后找个能量最低点作为晶格常数；简便起见可以先把分子拿出格子，端位用H饱和对整个分子优化，然后估计一下box大小再按照前面说的做，也许能容易得多；需要注意的是，固定本身不是一种物理上的东西；
2、DMol3计算如果不涉及到一些实空间分布的物理量的计算，真空层对计算量是没什么影响的（但计算如密度和电势的话格子体积很大计算量也就很大了），原则上剩余的真空大小至少不能小于oribital cutoff的两倍；
3、DFT-D2（Grimme）不知道有没有考虑；
4、如果第一个问题解决的不好，过渡态的结果的可靠性就无从谈起了；
5、体系要是涉及到成键、断键，一般的力场不容易处理这种问题。

PS：这个论坛上来的人都是交流学术的，有问题解决问题，解决不了大家一块讨论，没必要拍砖。

望再讨论。

鹃子

卡开发发 发表于 2015-8-26 15:21
可能没有按照你问题的顺序说：

1、不固定产生的扭曲很大程度上应该是晶格尺寸大小不合适导致的，如果确 ...

非常感谢卡开发发的回复：
您的回复又引出了我一开始就比较纠结的问题，模型是按照文献来建立的（http://www.nature.com/articles/srep10876）原始晶胞优化采用参数GGA PW91 相应DFT-D校正选择OBS，但是固定了所有的原子，貌似显得结构优化没有任何意义了············所以我就比较纠结，当存在实验结果的时候，到底该怎么优化晶胞？
至于第5个问题，暂时放弃了动力学的相关想法。

鹃子

  这是文献中给的一个构型，但是我做的结果是靠近N原子或是O原子Pd会飘走，Pd还是趋向于被C原子束缚。

鹃子

卡开发发 发表于 2015-8-26 15:21
可能没有按照你问题的顺序说：

1、不固定产生的扭曲很大程度上应该是晶格尺寸大小不合适导致的，如果确 ...

本想利用文献中图片链接继续讨论 结果我这边显示一直在加载中，在原帖子最后附加了原文中的构型，欢迎继续讨论

卡开发发

鹃子 发表于 2015-8-26 15:44
非常感谢卡开发发的回复：
您的回复又引出了我一开始就比较纠结的问题，模型是按照文献来建立的（http:/ ...

那就别管文献的，实际测试下来PBE+Grimme D2校正结果比较好（当时私下重新做了些测试），另外从赝势一直到基函数不少参数都是根据PBE做过调整。

优化晶格你就采用“扫描”的方法吧，不断调整xy，找能量最低点，工作量偏大但还是值得的。

晶格优化正确咱们在考虑下一步，如何？

鹃子

卡开发发 发表于 2015-8-26 17:03
那就别管文献的，实际测试下来PBE+Grimme D2校正结果比较好（当时私下重新做了些测试），另外从赝势一直 ...

不推荐PW91 OBS么？ 我自己记差了，PW91 OBS完全放开原子可以收敛 并且结构不会扭曲，是后续计算固定了COF所有原子，只放开Pd看了吸附位，当然了，跟文献中在N、O附近吸附相差甚远。

卡开发发

鹃子 发表于 2015-8-26 17:26
不推荐PW91 OBS么？ 我自己记差了，PW91 OBS完全放开原子可以收敛 并且结构不会扭曲，是后续计算固定了CO ...

PBE+Grimme D2还有PW91+OBS我以前自己测试过稀有气体作用和苯三种堆叠，PBE+Grimme D2总体好点。但不管哪种方法不至于定性和文献不同，这个是该好好找找原因，如果不进行固定会怎样？我感觉问题搞不好是固定产生的。

鹃子

卡开发发 发表于 2015-8-26 17:29
PBE+Grimme D2还有PW91+OBS我以前自己测试过稀有气体作用和苯三种堆叠，PBE+Grimme D2总体好点。但不管哪 ...

嗯 好 我在做做测试 然后拿过来讨论 谢谢您的热情参与啦

鹃子

卡开发发 发表于 2015-8-26 17:29
PBE+Grimme D2还有PW91+OBS我以前自己测试过稀有气体作用和苯三种堆叠，PBE+Grimme D2总体好点。但不管哪 ...

根据您的建议 我用PBE+Grimme进行了试算，原始的晶胞没有问题 不会发生扭曲，但是切面添加真空层添加金属元素之后还是会扭曲。正在测试不加金属元素的结构，暂时不确定结果会怎么样。

调节晶胞xy值我个人不是很认同，所以现在考虑的是，是不是应该仿照表面催化，固定部分原子，不知道合理不合理，但是怎么固定 固定哪些，弛豫哪些又是问题。再者，这个体系不同于一般的金属晶体或是无机晶体，只要一个单元就会包含很多原子，计算量会蹭蹭长，所以还是比较头疼。

卡开发发

鹃子 发表于 2015-8-27 15:33
根据您的建议 我用PBE+Grimme进行了试算，原始的晶胞没有问题 不会发生扭曲，但是切面添加真空层添加金属 ...

Ok，说说不认同调节xy的原因，格子稳定的条件是dE/d（omega）=0（全局找个极值点）。

必须注意：

固定本身不物理。slab有上下表面，从固体劈裂成表面以后即便固定了原子核，由于界面的另一侧原子被取走，体系势场发生变化，根据HK定理，体系电荷密度分布必然发生变化。就算固定了原子核，被固定的面电荷仍然不会按照固体中的分布。这样做不仅缺失意义，而且实际计算过程还会引起scf和from 难以收敛。表面计算中更常使用固定中间层的结构，物理意义上比固定单侧表面好得多。原则上，要是更加严格些，应该先进行不固定表面的计算测试层高直至关注的性质收敛，然后再减小层数调节被固定的层数使之能够再现层高测试收敛后给出的所关注的性质，否则如何能够说明你计算所选取的模型是可靠的？

计算量比较大只好适当降低收敛性测试的标准以及计算精度，这也有些迫于无奈了，实在不行只好取一些片段出来做。

鹃子

卡开发发 发表于 2015-8-27 16:51
Ok，说说不认同调节xy的原因，格子稳定的条件是dE/d（omega）=0（全局找个极值点）。

必须注意：

先拜过大神，哈哈。

我是个彻头彻尾的懒蛋 觉得是不是考虑在优化晶胞的时候选择optimize cell 后续计算便可以万事大吉？

您说的固定中间层是出于什么考虑？ 我了解的固定底层，弛豫表面2-3层是认为体相结构相对稳定，而活性主要体现在表面，所以固定底层原子的。固定中间层不太能理解。

我的体系虽说是晶体 但是确实没有金属晶体那么规整的结构 我暂时想到一个办法就是弛豫考察活性位周围一个cut off球体内的原子，固定其他原子 不知道这样考虑是否合理。

还望继续赐教，不胜感激

卡开发发

鹃子 发表于 2015-8-27 22:00
先拜过大神，哈哈。

我是个彻头彻尾的懒蛋 觉得是不是考虑在优化晶胞的时候选择optimize cell 后续计 ...

实际上我这人也是相当懒了，要不是这样今天就不用折腾去补牙了。。。
1、二维结构不要用opt cell否则结果不是把真空层优化没就是结构优化难以收敛，这因为劈裂表面需要能量（表面能），真空消失才是体系能量下降的方向；DMol3本身晶格优化的方法不准，收敛标准做调整晶格常数会差很大；
2、固定中间层的想法是这样的：由于采用了有限层高，通过中间层维持固态结构使得较少层数也能够再现不固定的表面性质；而且，固定单侧你怎么计算表面能？
3、且不说别的问题，如果吸附的结构就应该是形变的，那么这样做岂不是得到错误的结论？我知道的情况是有些二维结构负载金属离子确实会塌陷；
4、不妨把文献和cif结构发上来，这样大家就可以跟着重复一下这个过程来找找原因；
BTW，反问个有点蛋疼的问题，金属纳米颗粒为啥用金属原子表示，而不是采用团簇来近似？两者的性质似乎很不同。