VASP和Multiwfn做Hirshfeld charges计算结果不一样是为什么呢

mingfan

如题，计算的是Multiwfn说明书里的例子ClF3，但是我算的是Cl4F12,扩了四倍，是不是这个原因呢，这个结果合理吗？附上了我的自洽INCAR

xp47

这里看您的Hirshfeld不是是直接的Hirshfeld并不是-I的（iterative Hirshfeld）(虽然就算是HI也不靠谱，我们在计算异质范德华堆叠导致的电荷转移使用VASP中的HI会和其他软件结果有出入）想要得到FOHI的结果需要使用IVDW=22

卡开发发

先排除是否可能是交换-关联泛函不同引起的差异。
另外，你指的扩4倍是如何进行？

mingfan

xp47 发表于 2020-3-26 13:23
这里看您的Hirshfeld不是是直接的Hirshfeld并不是-I的（iterative Hirshfeld）(虽然就算是HI也不靠谱，我们 ...

非常感谢！听了您的意见，我把IVDW改成22，Hirshfeld-I的结果比例子高了一些,想请教一下老师，Hirshfeld charges和Hirshfeld-I有什么区别呢？

mingfan

卡开发发 发表于 2020-3-26 13:43
先排除是否可能是交换-关联泛函不同引起的差异。
另外，你指的扩4倍是如何进行？

不好意思！说的不准确，意思是原子数是原胞的4倍，我是用例子扩胞2*2倍的晶胞算的

sobereva

mingfan 发表于 2020-3-26 16:27
非常感谢！听了您的意见，我把IVDW改成22，Hirshfeld-I得到了和例子一样的结果,想请教一下老师，Hirshfel ...

差别看Multiwfn手册3.9.13 Hirshfeld-I atomic charge一节，写得非常清楚

如果你用VASP算的是晶体的情况，和Multiwfn基于气相单分子算的肯定不可能相同。

另外，单从Hirshfeld或Hirshfeld-I的实现上来说，参考原子密度的选用、原子密度球对称化等数值细节也会对结果造成一定差异，只不过影响很有限。

mingfan

sobereva 发表于 2020-3-26 16:39
差别看Multiwfn手册3.9.13 Hirshfeld-I atomic charge一节，写得非常清楚

如果你用VASP算的是晶体的情 ...

好的，非常感谢老师！

卡开发发

mingfan 发表于 2020-3-26 16:28
不好意思！说的不准确，意思是原子数是原胞的4倍，我是用例子扩胞2*2倍的晶胞算的

1、模型方面，计算分子不需要扩包，而是需要一个大的边界的晶格把分子放进去，足够大的晶格主要是为了避免分子与相邻晶格的分子发生作用。
2、例子上给的就是Hirshfeld电荷，你就拿Hirshfeld电荷去比较才是正确的，也就是说应该拿IVDW=21做单点的结果做比较。差异我认为还是在泛函的可能性比较大，你以文本形式看一下wfn文件，采用的交换-关联泛函是B3LYP，你是否采用相同方法？另外，6-31G*和平面波的结果也可能有些许差异，但一般Hirshfeld没那么敏感。

xp47

卡开发发 发表于 2020-3-26 17:55
1、模型方面，计算分子不需要扩包，而是需要一个大的边界的晶格把分子放进去，足够大的晶格主要是为了避 ...

IVDW=21（HI-TS）和22（HI-TS-FO） 的差别并不是是否调用HI（两者都调用了HI，此外还有25 26等等），而是在调用HI的时候是不是定义了FROZEN-ORBITAL（这个部分关系着是否使用waston补偿或者另一种uniform补偿，VASP中采用前者后者会看到存在代码但是打了注释，不同于wPBE一样因为某些“原因”没有放出来）。我不是很了解其他软件的HI方案，然在VASP中采取了太多的“经验方案”意图模拟标准的HI方法，这也会造成些许不一样。 (此处是私心：关于TS或MBD，安利下我们还有个FI的方案，避免某些情况下的polarization catastrophe。虽然平常用和普通的没特别大的区别

xp47

xp47 发表于 2020-3-26 18:55
IVDW=21（HI-TS）和22（HI-TS-FO） 的差别并不是是否调用HI（两者都调用了HI，此外还有25 26等等），而是 ...

提到wPBE顺便吐槽vasp下的RS，虽然HSE在VASP下看起来挺好用，但是如果反过来考虑LC，那就一言难尽了：比如：
特意指出RS的部分中
Due to the fact that most of the times only the GGA corrections to the LDA exchange are wanted we will have to recalculate the LDA contributions in order to be able to subtract them from our PBE result.
Georg thinks this makes a lot of sense, but I guess there are not many people who would agree with this!
RS，特别是LC的DFT结果往往也是....一言难尽

卡开发发

xp47 发表于 2020-3-26 18:55
IVDW=21（HI-TS）和22（HI-TS-FO） 的差别并不是是否调用HI（两者都调用了HI，此外还有25 26等等），而是 ...

IVDW=21的时候我没记错的话会同时打出Hirshfeld和Hirshfeld-I，这两者的定义并不相同，其实要比较的话应该都用Hirshfeld而非Hirshfeld-I。对于Hirshfeld布居而言，引入PAW或者赝势可能会和计算小分子有些许差异，但我觉得这个部分的影响可能没那么大。

xp47

卡开发发 发表于 2020-3-26 19:59
IVDW=21的时候我没记错的话会同时打出Hirshfeld和Hirshfeld-I，这两者的定义并不相同，无论21或22其实要 ...

IVDW=21/22时VASP给出的初始H基本没得看（少部分情况，如果都是非极性的键而且没有什么特别的dipole那两者会比较接近，但是这个也没啥意义）
代码或者计算方案方面的具体原因是：
IVDW=21/22时候VASP在输出H部分的信息时没有考虑oxidation states 没有 find lower and upper inters for partial charge。仅仅只是做了经验的Hirschfeld scheme以及中性化（不知道这样翻译对不对）。也就是说，在处理的时候：1 处理下背景电荷（目的应该是为了stabilization）
2 处理各个原子（radial charge density和volum）但是按照独立的non-interacting的原子处理
3 使用classical Hirsh的方案计算（当然考虑了images，这部分是由内置或者手动设置的cutoff决定的）
4 做一次neutralization。
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以上就是普通的IVDW=21/22的Hirshfeld部分计算过程。HI的部分才是真正的万里长征。此外，如果真的想知道H不带I的话应该应该采用IVDW=2/20 这样得到的类似于（还是有些不同）IVDW=21/22/23/24/25/26/3/4....的第一步HI? 可能没有手动改过的发行版本3 4 5 6没有？ 我不是很清楚这部分了
但是我没用过multiwfn，不是很清楚multiwfn这部分是怎么做的。

卡开发发

xp47 发表于 2020-3-26 20:27
IVDW=21/22时VASP给出的初始H基本没得看（少部分情况，如果都是非极性的键而且没有什么特别的dipole那两 ...

是，这个确实是Hirshfeld本身的缺陷。

mingfan

xp47 发表于 2020-3-26 20:27
IVDW=21/22时VASP给出的初始H基本没得看（少部分情况，如果都是非极性的键而且没有什么特别的dipole那两 ...

老师您好！再请教一下，IVDW=22我没有在VASP的手册里看到呢，那么如果我设置IVDW=21是应该看Hirshfeld charge而设置IVDW=22是看Hirshfeld-I charge是吗

卡开发发

mingfan 发表于 2020-3-27 21:00
老师您好！再请教一下，IVDW=22我没有在VASP的手册里看到呢，那么如果我设置IVDW=21是应该看Hirshfeld ch ...

如果你是对比Multiwfn的那个Hirshfeld的例子，都看Hirshfeld才有对照。Hirshfeld是Hirshfeld，Hirshfeld-I是Hirshfeld-I.