关于ORCA里波函数稳定性测试的问题

rabbitkiller · 发表于 Post on 2020-4-9 12:59:41

量化新新手，请教各位一个ORCA里测试波函数稳定性的问题。
之前看到卢老师提到，高斯里面有stable=opt的操作，不仅可以测试当前波函数稳定性，还可以帮助找到真正基态对应的的自旋多重度和能量。不知道ORCA当中是否有类似的功能？

我翻看了ORCA的手册，发现下面的方法貌似可以做这个事情，但还是有些问题，跟大家请假下。
%SCF
HFTYP RHF/RKS UHF/UKS ROHF/ROKS
STABPerfrom True
STABRestartUHFifUnstable true
end

问题1：我用RHF方法计算氧气分子的单点能，自旋多重度设置为1，然后输出文件报告说波函数不稳定。我把计算方法改为UHF，自旋多重度设为3，再次计算后输出文件报告稳定。但是，对于一个待研究的体系，自旋多重度不太清楚，开闭壳层可能也不太清楚，这个时候要怎么操作？是要把开壳层，闭壳层，不同的自旋多重度都算一遍么？计算之前需要先做几何优化么？

问题2：上面HFTYP参数中的HF和KS对应的是不是Hatree-Fock和Kohn-Sham轨道？如果用杂化泛函做计算的话，选择那一种比较好呢？

谢谢！

Accelerator · 发表于 Post on 2020-4-9 16:50:16

1. stable=opt只能opt到当前自旋多重度的稳定波函数。RKS波函数不稳定只能说明它的单重态是开壳层，不能说明是三重态基态。
不知道自旋多重度，则每个可能的自旋多重度都读取稳定的波函数做结构优化，取能量低者作为基态。
2. hftype不用设置，写%scf stabperform true end就行，其他都是默认的。不管是什么泛函，都是KS轨道。

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-4-9 18:12:45

我感觉ORCA的STABPerfrom也不如高斯的stable=opt。。。有时候要做好几次STABPerfrom才行

rabbitkiller · 发表于 Post on 2020-4-9 18:16:26

所以在ORCA里，实际上是要手动完成高斯里stable=opt的操作……

rabbitkiller · 发表于 Post on 2020-4-9 18:45:36

Accelerator 发表于 2020-4-9 16:50
1. stable=opt只能opt到当前自旋多重度的稳定波函数。RKS波函数不稳定只能说明它的单重态是开壳层，不能说 ...

谢谢！

对于某个自旋多重度，如果用闭壳层计算出来波函数不稳定的话，是不是要先用开壳层再计算一下，如果还是不稳定，就换一个自旋多重度，再用闭壳层和开壳层再计算，直到找到波函数稳定，且能量最低的那个自旋多重度和开闭壳层设置？

hftyp貌似是跟“STABRestartUHFifUnstable true”一起用的？因为如果我不设置hftyp，ORCA只报波函数不稳定，不会用UHF/UKS计算。而设置了hftyp后，再配合“STABRestartUHFifUnstable true”，如果闭壳层波函数不稳定，ORCA会自动用开壳层的再算一次。

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-4-9 20:26:29

本帖最后由 zjxitcc 于 2020-4-9 20:28 编辑

rabbitkiller 发表于 2020-4-9 18:45
谢谢！

对于某个自旋多重度，如果用闭壳层计算出来波函数不稳定的话，是不是要先用开壳层再计算一下， ...

不是这样的。你在每一个自旋多重度下都能找稳定波函数，不同自旋多重度之间计算一般无关，无需混用。直到你算完所有的目标自旋多重度，然后看看哪个自旋多重度能量最低，它就是基态自旋多重度。在一个自旋多重度下算就好好算，不要跳来跳去的。

这种事一般还是高斯做得来的舒服。高斯算完传轨道给ORCA进去立刻收敛，香。

rabbitkiller · 发表于 Post on 2020-4-9 20:43:39

zjxitcc 发表于 2020-4-9 20:26
不是这样的。你在每一个自旋多重度下都能找稳定波函数，不同自旋多重度之间计算一般无关，无需混用。直到 ...

对于某个自旋多重度，如果闭壳层算出来不稳定，那就用开壳层算。如果再不稳定呢？是否还有其他方法？

我刚学量化，所以很多东西还在学习中，如果问题太初级还请见谅

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-4-9 20:54:11

本帖最后由 zjxitcc 于 2020-4-9 20:56 编辑

rabbitkiller 发表于 2020-4-9 20:43
对于某个自旋多重度，如果闭壳层算出来不稳定，那就用开壳层算。如果再不稳定呢？是否还有其他方法？

...

高斯的stable=opt是智能判断的，一定会优化至稳定。一次不稳定它会续算。除非优化圈数太长，否则会一直跑下去，直至稳定。因此不用担心不稳定的问题。

“如果闭壳层算出来不稳定，那就用开壳层算”这句话有点模糊，如果你用RHF算出来有RHF->UHF instability，那么用U的话，计算不一定有那么简单（例如单重态并不是R改成U即可，还要配合guess=mix nosymm），少数时候还要使用片段组合波函数（http://sobereva.com/82）构建初始猜测。

rabbitkiller · 发表于 Post on 2020-4-9 21:34:45

zjxitcc 发表于 2020-4-9 20:54
高斯的stable=opt是智能判断的，一定会优化至稳定。一次不稳定它会续算。除非优化圈数太长，否则会一直跑 ...

所以在高斯里，只要设置了stable=opt，软件会自动去优化波函数来让它稳定。在orca里，有没有类似优化波函数的方法？我目前翻orca手册，只在scf instability章节里翻到了相关内容，而且好像就是闭壳层不行就用开壳层…不知道是不是我理解得不对了。

然后您贴的卢老师关于自旋极化单重态初猜波函数处理的博文我也刚看了，感觉高斯比orca真的是对初学者友好啊，软件自己可以调节，orca要自己一点点弄

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-4-9 21:48:44

本帖最后由 zjxitcc 于 2020-4-9 21:49 编辑

rabbitkiller 发表于 2020-4-9 21:34
所以在高斯里，只要设置了stable=opt，软件会自动去优化波函数来让它稳定。在orca里，有没有类似优化波函 ...

不稳定性其实有很多种类型，常见的有两种（1）内部不稳定性；（2）RHF->UHF instability。内部不稳定性常见于UHF收敛到一个不稳定的解上，还可以找到更低的UHF解。RHF->UHF instability就是RHF波函数可能是内部稳定的（也可以不是），但它有外部不稳定性（即->UHF），此时你就不要寄希望于去找什么更低的RHF解了，而是找最低的UHF解。
回到你的问题：没有。要是不稳定，你就一直手动STABPerfrom

rabbitkiller · 发表于 Post on 2020-4-9 22:05:15

zjxitcc 发表于 2020-4-9 21:48
不稳定性其实有很多种类型，常见的有两种（1）内部不稳定性；（2）RHF->UHF instability。内部不稳定性常 ...

我刚又跑去读了orca的手册，第9.9章，里面提到了您刚讲的高斯里面会自动操作的那些过程，也提到了初猜什么的，是我看的时候不仔细…

谢谢您的回答，我又搞清楚了好多东西！

lycheeho · 发表于 Post on 2024-8-21 16:56:39

zjxitcc 发表于 2020-4-9 20:26
不是这样的。你在每一个自旋多重度下都能找稳定波函数，不同自旋多重度之间计算一般无关，无需混用。直到 ...

你好！请问将高斯瘦脸的轨道作为输入，然后在orca里面收敛的具体操作是什么？谢谢~

zjxitcc · 发表于 Post on 2024-8-21 17:07:52

本帖最后由 zjxitcc 于 2024-8-21 19:10 编辑

lycheeho 发表于 2024-8-21 16:56
你好！请问将高斯瘦脸的轨道作为输入，然后在orca里面收敛的具体操作是什么？谢谢~

是收敛，不是瘦脸。MOKIT提供了详细的文档和教程《利用MOKIT从Gaussian向其他量化程序传轨道》，还有
fch2mkl https://jeanwsr.gitlab.io/mokit- ... 5.html#4524-fch2mkl

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