关于一个分子成键情况的问题

ter20 · 发表于 Post on 2015-9-9 15:01:39

我对一个中性有机分子（1）进行两倍氧化，合成了一个二价阳离子（12+），结构如Fig-1所示，12+可能的两种结构为12+-a和12+-b。单晶结构的键长参数如Fig-2所示，根据C-N键长（~1.45 Å）可以基本确定不是12+-b。同时根据磁性测试结果发现该阳离子为反铁磁性的闭壳层结构，从而排除双自由基性质的12+-a。所以我推测，是不是两个S之间形成了S-S键，如图Fig-2所示？

然后我对12+做了DFT计算，只有闭壳层的结果与实验结构可以吻合，而open-shell singlet或者triplet结构都不对，S-S距离偏大。试了很多泛函，基本能够重现分子的单晶结构，其中以M06-2X和CAM-B3LYP结果最优，但是所有结果的分子轨道图像都类似，这里给出M06-2X算得的HOMO图（Fig-3），看起来S-S是成键了，Mayer bond order分析结果为: S-S = 0.224，N-N = 0.015，可见S-S有一定的成键作用，N-N应该是由于处于邻位造成空间上的接近，而非键合作用。

但是根据上面的分析，应该就是形成了如Fig-4所示的成键方式，我不是非常确定这样分析是否正确，求教达人解答

sobereva · 发表于 Post on 2015-9-9 18:17:22

图4那种示意过于经典化了，对于当前情况这种似键非键不合适。

不妨再做个AIM拓扑分析，看看S-S、N-N之间有键径没有。如果作个密度差图更好，如果S-S之间有电子密度增加现象就更说明是有一定成键。也可以看看能量密度图，S-S中间为负也体现出有共价作用。轨道描述其实意义不大，不过倒是可以作Mayer键级的分解，看看图3的轨道贡献量，如果起主要贡献倒也可以拿那个图说事。

ter20 · 发表于 Post on 2015-9-12 09:53:06

sobereva 发表于 2015-9-9 18:17
图4那种示意过于经典化了，对于当前情况这种似键非键不合适。

不妨再做个AIM拓扑分析，看看S-S、N-N之间 ...

太感谢了，你说的密度差图就是手册中4.17.4 Basin analysis of electron density difference for H2O这一节的内容对吧？

sobereva · 发表于 Post on 2015-9-12 12:28:13

ter20 发表于 2015-9-12 09:53
太感谢了，你说的密度差图就是手册中4.17.4 Basin analysis of electron density difference for H2O这一 ...

不是。那个是对密度差做盆分析，而你只需要看密度差图就够了（这里具体是指变形密度图，即整个体系密度减去每个原子在自由状态下的密度），见
使用Multiwfn作电子密度差图
http://sobereva.com/113

虎王 · 发表于 Post on 2015-9-13 11:32:53

是反铁磁还是抗磁？能把磁性曲线给出来吗？例如摩尔磁化率对温度作图。

ter20 · 发表于 Post on 2015-9-13 18:26:32

虎王发表于 2015-9-13 11:32
是反铁磁还是抗磁？能把磁性曲线给出来吗？例如摩尔磁化率对温度作图。

磁化率在整个温度区间都是0

虎王 · 发表于 Post on 2015-9-14 16:14:58

ter20 发表于 2015-9-13 18:26
磁化率在整个温度区间都是0

那应该是抗磁性，而不是反铁磁性。两者有显著区别。

ter20 · 发表于 Post on 2015-9-15 12:59:05

虎王发表于 2015-9-14 16:14
那应该是抗磁性，而不是反铁磁性。两者有显著区别。

多谢指正，之前没注意这个问题呢

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[波函数分析交流] 关于一个分子成键情况的问题

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