算ECD的时候，计算值与实测值不符，是否计算选的理论方法和基组不合适？

akber123 · 发表于 Post on 2020-5-20 13:37:50

小分子天然化合物，原子数50个,原子含有C,H,O,N元素，三环结构。用def-tzvp（或者bop-tzvp),DFT,B3-LYP，m3, 结构优化后，b3-lyp, pbeo, mo6-2x等基组计算出来的ECD图，与实测值相差大。输入的构象是通过单晶X-ray 数据确定的。所以想问，是选的基组或者理论方法不合适吗？算ECD怎么能获取与实测值一样的CD图呢？感谢！

Evanwill · 发表于 Post on 2020-5-20 14:04:06

有没有考虑构象权重分布？

akber123 · 发表于 Post on 2020-5-20 14:27:36

Evanwill 发表于 2020-5-20 14:04
有没有考虑构象权重分布？

这个真没考虑，因为通过单晶数据已经确定的构想，所以直接画单晶给的结构算的。请问，这样的情况下，还需要考虑构想权重分布吗？溶液里化合物是不是同时存在多种构想呢？谢谢！

冰释之川 · 发表于 Post on 2020-5-20 14:38:28

akber123 发表于 2020-5-20 14:27
这个真没考虑，因为通过单晶数据已经确定的构想，所以直接画单晶给的结构算的。请问，这样的情况下，还需 ...

你这从单晶里提取的分子，有没有固定重原子，对氢原子进行优化过？

akber123 · 发表于 Post on 2020-5-20 14:41:48

冰释之川发表于 2020-5-20 14:38
你这从单晶里提取的分子，有没有固定重原子，对氢原子进行优化过？

我没有从单晶里提取分子，只是照着他给的绝对构型，用chemdraw画结构，输入画的结构算的呢

akber123 · 发表于 Post on 2020-5-20 14:43:45

akber123 发表于 2020-5-20 14:41
我没有从单晶里提取分子，只是照着他给的绝对构型，用chemdraw画结构，输入画的结构算的呢

都是，C,H,N,O. 没有其他原子。画的结构进行结构优化，再算的ECD

Evanwill · 发表于 Post on 2020-5-20 15:50:59

akber123 发表于 2020-5-20 14:41
我没有从单晶里提取分子，只是照着他给的绝对构型，用chemdraw画结构，输入画的结构算的呢

你这样肯定不行，单晶的构象也不能这么获得，建议先做构象搜索，再结构优化，最后计算ECD

akber123 · 发表于 Post on 2020-5-20 16:27:38

Evanwill 发表于 2020-5-20 15:50
你这样肯定不行，单晶的构象也不能这么获得，建议先做构象搜索，再结构优化，最后计算ECD

我就是想的，它这一个构想确定了呀，化合物立体部位那里是R,那里是S都确定了呀，还搜别的，算别的有必要吗？

zsu007 · 发表于 Post on 2020-5-20 16:44:27

单晶是固态，你的ECD是溶液里的，化合物的构象在不同状态下是有差别，所以还得系统搜索化合物构象进行opt+freq计算（同时考虑温度和溶剂的影响），通过热力学计算构象的波尔茨曼分布，对于构象分布较大的再进行TD-DFT计算ECD。

Evanwill · 发表于 Post on 2020-5-20 17:27:45

akber123 发表于 2020-5-20 16:27
我就是想的，它这一个构想确定了呀，化合物立体部位那里是R,那里是S都确定了呀，还搜别的，算别的有必要 ...

你应该是对构象和构型两者没分清楚，这是不一样的概念

akber123 · 发表于 Post on 2020-5-20 18:50:55

Evanwill 发表于 2020-5-20 17:27
你应该是对构象和构型两者没分清楚，这是不一样的概念

谢谢，现在搜索构型的问题，我明白了。我再试试

akber123 · 发表于 Post on 2020-5-20 18:54:45

zsu007 发表于 2020-5-20 16:44
单晶是固态，你的ECD是溶液里的，化合物的构象在不同状态下是有差别，所以还得系统搜索化合物构象进行opt+f ...

非常谢谢！
再请教你，因为我用的是TURBOMOLE软件，你的意思是搜索构象，然后对构象进行结构优化，然后再进行ECD的计算嘛？这样的话，结构优化是否最后把所有构象优化成一个结构啊？

sobereva · 发表于 Post on 2020-5-20 22:36:09

akber123 发表于 2020-5-20 18:54
非常谢谢！
再请教你，因为我用的是TURBOMOLE软件，你的意思是搜索构象，然后对构象进行结构优化，然 ...

对于柔性体系（存在较多热可及构象的体系）应当用molclus做全面的构象搜索，确定有哪些需要考虑的分布概率较大的构象，分别算ECD，再做构象平均，否则结果往往会很离谱。ECD对构象极其敏感。
晶体结构和溶液环境中出现的实际构象根本没有可比性。

molclus做构象搜索的方法看
官网：http://www.keinsci.com/research/molclus.html
《gentor：扫描方式做分子构象搜索的便捷工具》
http://bbs.keinsci.com/thread-2388-1-1.html
《使用Molclus结合xtb做的动力学模拟对瑞德西韦(Remdesivir)做构象搜索》
http://bbs.keinsci.com/thread-16255-1-1.html（http://sobereva.com/532）

计算ECD考虑构象权重的重要性和绘图方法看：
《使用Multiwfn绘制构象权重平均的光谱》
http://sobereva.com/383（http://bbs.keinsci.com/thread-6186-1-1.html）

bop-tzvp根本就不是给分子体系用的，用这个完全莫名其妙。周期性体系才用得着这个

分清楚什么叫基组什么叫理论方法，仔细看
计算化学中的一些常见不良写法和用词
http://sobereva.com/298（http://bbs.keinsci.com/thread-1358-1-1.html）
别把PBE0和M06-2X的0写成o

“m3”意义不明，难道还能是三重态？

可能导致差异的因素多了去了，仔细分析

akber123 · 发表于 Post on 2020-5-21 12:21:23

sobereva 发表于 2020-5-20 22:36
对于柔性体系（存在较多热可及构象的体系）应当用molclus做全面的构象搜索，确定有哪些需要考虑的分布概 ...

非常感谢老师，我按您说的一步一步来做着看看。有些概念和写法我理解的确实不对，我再努力仔细点学一学。

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