使用Multiwfn分析电子激发跃迁贡献最大的轨道能量间隔大于该激发态TDDFT的激发能

lvshiying

各位前辈，你们好！我在使用Gaussian计算TDDFT时得到：Excited State   1:  2.057-A      3.3936 eV  365.35 nm  f=0.0001  <S**2>=0.808
Excited State   2:  2.037-A      3.6725 eV  337.60 nm  f=0.0018  <S**2>=0.788
由于我实验中使用的激光是355 nm，所以我认为该物质可以被激发到第一激发态。
接下来我将TDDFT的计算结果用Multiwfn进行分析，在“电子激发分析”（18）中，得到在第一激发态下贡献最大的10个轨道信息，结果如下：
Some MO transitions sorted by absolute contributions:
#     67     65B ->   66B   Coeff.:   0.99627   Contri.:   99.2554%
#     68     65B ->   67B   Coeff.:   0.07163   Contri.:    0.5131%
#     62     64B ->   66B   Coeff.:   0.02087   Contri.:    0.0436%
#     70     65B ->   69B   Coeff.:   0.01815   Contri.:    0.0329%
#     71     65B ->   71B   Coeff.:  -0.01379   Contri.:    0.0190%
#     56     62B ->   66B   Coeff.:  -0.01293   Contri.:    0.0167%
#     69     65B ->   68B   Coeff.:   0.01292   Contri.:    0.0167%
#     72     65B ->   73B   Coeff.:  -0.00979   Contri.:    0.0096%
#     63     64B ->   68B   Coeff.:   0.00864   Contri.:    0.0075%
#     13     65A ->   67A   Coeff.:  -0.00795   Contri.:    0.0063%


其中贡献最大的是65beta轨道到66beta轨道的跃迁，但是在基态DFT的计算中，该物质基态下65beta轨道的轨道能为-3.9281eV，66beta的轨道能为-0.1652eV，二者相差3.7626eV。
在其他物质的激发态分析中也遇到了类似的问题，对跃迁贡献最大的两个轨道能量差大于TDDFT计算得到的该激发态的激发能。难道在实际激发中，该激发态获得的能量高于激发能，使得电子能够在间隔超过激发能的两个轨道之间跃迁？这是计算方法的问题还是对激发态的选取有问题？或者是我对激发过程的理解有偏差。
请各位前辈帮忙解答。不胜感激！

sobereva

这是老生常谈问题，在这里明确解释了
正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO
http://sobereva.com/543（http://bbs.keinsci.com/thread-16758-1-1.html）

lvshiying

sobereva 发表于 2020-6-6 12:45
这是老生常谈问题，在这里明确解释了
正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO
http://sobereva.com/543（ ...

感谢您的回复！您的贴子解释得很清楚，谢谢！