求助确定复合物基态是单重态双自由基还是三重态

lpqfnu · 发表于 Post on 2020-6-8 22:27:17

在考察两个自由基形成一个复合物的过程中，发现优化的三重态（0,3）与单重态的双自由基（0,1，guess=mix和UDFT）的结构及能量几乎是一样的，那么该复合物应该属于三重态，还是单重态双自由基？或者说明了什么问题？请教各位老师和同学不吝赐教，多谢！

Daniel_Arndt · 发表于 Post on 2020-6-9 00:34:12

如果两个自由基中心距离较远的话，两个态能量很接近应该是合理的。具体是哪个态，可能要看有没有合适的实验证据了。

但文献中也存在有人瞎解释实验证据的情况。以前见过一篇Science的作者，他文章中说他们组合成的一个物质的基态是三重态，来做报告时展示了EPR谱，正好听众中有个老师专门研究自由基的，指出EPR谱不像是三重态，应该是开壳层单重态。报告者说他知道实验证据是开壳层单重态，但是写文章时说成了三重态。他也提到了，对于他们的体系，计算得到的开壳层单重态和三重态的能量很接近。当时坐在下面的我，真是被他们的操作惊呆了。

chemhou · 发表于 Post on 2020-6-9 04:09:35

Daniel_Arndt 发表于 2020-6-9 00:34
如果两个自由基中心距离较远的话，两个态能量很接近应该是合理的。具体是哪个态，可能要看有没有合适的实验 ...

自由基的计算是难点，特别是delta_S-T非常小的体系。
一般来说，三重态极不稳定，实验上很难直接探测。

sobereva · 发表于 Post on 2020-6-9 12:37:01

如置顶的新社员必读贴和论坛首页的公告栏所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此帖内容是求助或提问，并反映出帖子具体内容，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html。我已把你的不恰当标题“单重态双自由基和三重态的确定”改了，以后务必注意

对于结合后基态是单重态的情况，可以视为结合路径上每个点的基态都是开壳层单重态。自行扫一下曲线便知，单重态双自由基的能量始终<=三重态。

lpqfnu · 发表于 Post on 2020-6-9 15:53:18

谢谢各位老师和同学的回复！

QuantumicGuy · 发表于 Post on 2023-6-13 10:14:25

Daniel_Arndt 发表于 2020-6-9 00:34
如果两个自由基中心距离较远的话，两个态能量很接近应该是合理的。具体是哪个态，可能要看有没有合适的实验 ...

EPR的信号是三线态贡献的吧，开壳单线态EPR静默。由于一般的双自由基ΔE_S-T都比较小，所以样品中三线态、开壳单线态可能同时存在，这时候测出来的信号就是三线态贡献的，如果升温，就会有更多的开壳单线态激发到三线态（热激发三线态），从而EPR信号强度也会相应变化。

量化小菜鸡 · 发表于 Post on 2023-9-18 13:16:10

QuantumicGuy 发表于 2023-6-13 10:14
EPR的信号是三线态贡献的吧，开壳单线态EPR静默。由于一般的双自由基ΔE_S-T都比较小，所以样品中三线态 ...

听说开壳单重态强的话，EPR的信号也会显示不一样。弱的话显示不出来。

QuantumicGuy · 发表于 Post on 2023-9-19 17:04:16

量化小菜鸡发表于 2023-9-18 13:16
听说开壳单重态强的话，EPR的信号也会显示不一样。弱的话显示不出来。

对于双自由基，如果自旋中心相距很远的话，英文叫Biradical，J~0，可以看作两个独立的单自由基，EPR谱图也与单自由基（双自由基的一半）几乎一样；如果自旋中心距离较短时，叫Diradical，J≠0，此时根据J的正负可分为三重态基态和开壳单重态基态，①对于三重态，S=1，m_s=-1, 0, +1，在磁场下能级会分裂，从而产生EPR信号，由于偶极-偶极相互作用会有零场分裂（ZFS），有的体系也会观察到半场信号（Δm_s=2），②而对于开壳单重态，m_s=0，就算加磁场也只有一个能级，EPR静默。实验上，三重态和开壳单重态一般是同时存在的，只是含量不同。

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