关于大环分子上各别碳原子信号核磁信号打不出来

381911577 · 发表于 Post on 2020-6-18 15:25:10

请问各位老师，大环分子上有四五个碳的信号实测NMR时没有出来，但是通过2D是可以归属。当升高测试的温度是，没出的信号会出来，当降低测试温度时，会出现两组信号。这个应该是溶液中构象的几何异构导致的。请问碳信号没有出来这个现象可以通过Gaussian计算来解释吗？

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-6-18 16:09:12

在全去偶的C谱测试时，C谱的强度很大程度上受Nuclear Overhauser Effect影响，这在Gaussian中是不会考虑的，出不来的C多半是四级C这种上面没有H的C。
这些C通常可以在HMBC上可以通过和H的J2-J4耦合(如果有的话)看到信号的位置，但是在C谱上很难做出来。
几种方法，第一，可以提高仪器的兆数，或者用配超低温探头的仪器，灵敏度提升可能会使这些很弱的信号显形。第二种情况就是如果你的产物反应性不高，可以考虑加入弛豫试剂(乙酰丙酮铬)然后用反转门控去耦(定量碳谱)去测试。

381911577 · 发表于 Post on 2020-6-18 17:43:50

喵星大佬发表于 2020-6-18 16:09
在全去偶的C谱测试时，C谱的强度很大程度上受Nuclear Overhauser Effect影响，这在Gaussian中是不会考虑的 ...

谢谢老师，我还一直想着这是不是构象分布所导致的呢

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-6-18 17:48:58

381911577 发表于 2020-6-18 17:43
谢谢老师，我还一直想着这是不是构象分布所导致的呢

并不会，磁屏蔽只会决定信号的频率，也就是谱图上的化学位移，而信号的强度在通常情况下应该和对应化学环境的核数成正比，但是碳谱由于去耦的原因强度受到NOE影响很大，同理，其他去耦的NMR也存在这种情况。

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2020-6-19 12:53:45

我不同意2L的解释。如果这几个碳的信号确实如你所说，低温时（T1）分为两个信号、常温下（T2）信号“消失”、高温时（T3）出现一个信号（并且高温的这一个信号的位置大致在低温时的两组信号质心位置），则其最可能的解释就是体系中存在两种状态，而T2温度下两种状态对应的两个信号正好处于宽化最为严重的coalescence temperature附近。

这个现象可以用计算解释。可以根据不同温度下的宽化程度比较准确的计算得出这两个信号所对应两种状态（可能是构象、也有可能是键连方式不同，看结构来猜）之间的转化速率常数和自由能垒，然后设想这两种状态分别应该是什么结构。对这两个结构做优化，计算（或用其他方法估计）两个结构的核磁谱，应当可以对应低温下的两组信号；然后给出两种状态间合理的转化机理，计算这一机理的有效活化自由能，应当能和核磁谱对应的不错。

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-6-19 13:09:53

liyuanhe211 发表于 2020-6-19 12:53
我不同意2L的解释。如果这几个碳的信号确实如你所说，低温时（T1）分为两个信号、常温下（T2）信号“消失” ...

如果是这样的情况那确实，但是这种情况在常规有机合成方法学和全合成涉及的物质中并不常见，确实考虑不周。
没有结构也很难判断是否可能有这种情况。

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2020-6-19 13:33:22

喵星大佬发表于 2020-6-19 13:09
如果是这样的情况那确实，但是这种情况在常规有机合成方法学和全合成涉及的物质中并不常见，确实考虑不周 ...

你说的NOE效应不会出现楼主描述的“当升高测试的温度是，没出的信号会出来，当降低测试温度时，会出现两组信号”的情况。

381911577 · 发表于 Post on 2020-6-19 18:25:45

liyuanhe211 发表于 2020-6-19 12:53
我不同意2L的解释。如果这几个碳的信号确实如你所说，低温时（T1）分为两个信号、常温下（T2）信号“消失” ...

谢谢老师。请问T2这个温度下，构象为什么能够影响峰的宽化呢？还有您说的根据不同的宽化程度计算出两个构象的自由能垒，这个相当于是计算两个构象相互转换的过渡态吗？这两个构象应该怎么猜呢？结构中标绿的代表没出的信号。C:\Users\Administrator\Desktop？

381911577 · 发表于 Post on 2020-6-19 18:35:29

这是结构

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2020-6-20 03:08:08

381911577 发表于 2020-6-19 18:25
谢谢老师。请问T2这个温度下，构象为什么能够影响峰的宽化呢？还有您说的根据不同的宽化程度计算出两个构 ...

去类比一下环己烷变温（低温）核磁和常温核磁的区别。

根据宽化得出的自由能垒应当与构象转变的有效自由能垒基本一致（“相等于”而不是“相当于”）。

得到构象要么根据直觉自己猜，要么构象搜索。

381911577 · 发表于 Post on 2020-6-20 09:36:09

liyuanhe211 发表于 2020-6-20 03:08
去类比一下环己烷变温（低温）核磁和常温核磁的区别。

根据宽化得出的自由能垒应当与构象转变的有效自 ...

好的，谢谢老师

381911577 · 发表于 Post on 2020-6-20 09:47:28

liyuanhe211 发表于 2020-6-20 03:08
去类比一下环己烷变温（低温）核磁和常温核磁的区别。

根据宽化得出的自由能垒应当与构象转变的有效自 ...

老师，怎么去根据宽化程度来计算自由能垒呢？我们只测了3个温度下的谱图

buleskull · 发表于 Post on 2024-6-13 15:13:53

liyuanhe211 发表于 2020-6-19 12:53
我不同意2L的解释。如果这几个碳的信号确实如你所说，低温时（T1）分为两个信号、常温下（T2）信号“消失” ...

其实超低温核磁并不是样品温度低，而是探头前放通过液氦和液氮冷却，可以信号放大效果，增加仪器灵敏度，样品还是室温。

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[综合交流] 关于大环分子上各别碳原子信号核磁信号打不出来