溶剂环境下三个分子结合自由能算出来为正值求助

一条君

sobereva 发表于 2020-6-20 19:30
我之前的回复已经明确强调了熵效应，怎么就不考虑这么关键的一点

你先别说你自己的体系，就直接计算水分 ...

老师，考虑smd隐式溶剂模型后，算出来水的二聚体 结合自由能仍是正的，正确吗？
方法是按http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html来的，只是优化时改成B3LYP/6-311G** 去掉了em=GD3BJ

wzkchem5

一条君 发表于 2022-10-2 17:16
老师，考虑smd隐式溶剂模型后，算出来水的二聚体 结合自由能仍是正的，正确吗？
方法是按http://bbs.kei ...

做了标准态校正了吗？

一条君

wzkchem5 发表于 2022-10-3 00:59
做了标准态校正了吗？

做了老师，加了文中说的1.89kcal/mol (统一了单位)

wzkchem5

一条君 发表于 2022-10-3 03:15
做了老师，加了文中说的1.89kcal/mol (统一了单位)

水的标准态是55.6mol/L，不是1mol/L，这个考虑了吗

一条君

wzkchem5 发表于 2022-10-3 15:24
水的标准态是55.6mol/L，不是1mol/L，这个考虑了吗

老师，请问水的标准态是55.6mol/L，这个应该同时应用于水和其二聚体还是只用于单个水呢？
我的结果是：只用于单个水，结合自由能是负的，应用于二者还是正的。不知道哪里有问题（计算结果在压缩包）
（方法是按溶质在溶剂环境下标况（298.15K、1M）时的自由能 = 溶质在1atm气相下的自由能 + 直接通过隐式溶剂模型计算的溶解自由能（始末都是1M） + 标准态的转变，只是优化时改成B3LYP/6-311G** 去掉了em=GD3BJ）

wzkchem5

一条君 发表于 2022-10-6 10:50
老师，请问水的标准态是55.6mol/L，这个应该同时应用于水和其二聚体还是只用于单个水呢？
...

纯液态水里有55.6M的水分子，但如果认为水是由水分子二聚体组成的，那么纯液态水里有55.6/2=27.8M的(H2O)2。所以我觉得(H2O)2的标准态应该取作27.8M。
这样算出来的deltaG应该非常接近0了。理论上应该就是等于0，因为你算的反应等于是H2O(aq)+H2O(aq) = (H2O)2(aq)，但反应式左边和右边都是液态水，没有变化，deltaG应该严格等于0。用隐式溶剂模型应该会算出非常接近0的非零值，这个值和0的差别包含了隐式溶剂模型的误差、计算方法的误差、没有做构象平均引入的误差等。

一条君

wzkchem5 发表于 2022-10-6 19:00
纯液态水里有55.6M的水分子，但如果认为水是由水分子二聚体组成的，那么纯液态水里有55.6/2=27.8M的(H2O) ...

老师，请问这么理解对吗，水处于平衡态，氢键的形成与断裂是可逆的，所以delG=0,
（两种物质有相互作用，delG可以小于等于0）谢谢~

wzkchem5

一条君 发表于 2022-10-6 14:25
老师，请问这么理解对吗，水处于平衡态，氢键的形成与断裂是可逆的，所以delG=0,
（两种物质有相互作用 ...

不是的，这里deltaG等于0是因为反应物和产物是同一个状态的两个不同写法，所以反应物和产物的自由能必然相等。
这里并没有用到水处于平衡态的条件。比如即使这里的水是过热水或者过冷水，体系并不处于平衡态，但是H2O(aq)+H2O(aq) = (H2O)2(aq)的deltaG仍然严格等于0。

一条君

一条君 发表于 2022-10-6 21:25
老师，请问这么理解对吗，水处于平衡态，氢键的形成与断裂是可逆的，所以delG=0,
（两种物质有相互作用 ...

不要在水溶剂模型中计算M(H2O)n-1 + H2O = M(H2O)n， 因为在水溶液中不论M(H2O)n-1还是M(H2O)n都是溶剂化的（只不过不加水分子加溶剂模型是隐式溶剂模型，加了水分子再加溶剂模型是显式-隐式溶剂模型），这个反应从左到右啥也没发生，M(H2O)n-1(aq) + H2O(aq) = M(H2O)n(aq), delta G = 0。你或者在气相中算M(H2O)n-1 + H2O = M(H2O)n，或者跑MD看第一溶剂化壳层的H2O个数。你算出M(H2O)n-1(aq) + H2O(aq) = M(H2O)n(aq)的自由能变不为0，是各种误差，包括隐式溶剂模型的误差。

认真想的话，水溶液中每个水是等价的，都包含了与周围水的氢键，（错误想法还是认为水孤立存在）所以二聚体前后状态没有任何变化（没有形成新的氢键）。而隐式溶剂模型不能考虑氢键作用，是溶剂模型的误差