有机分子三重态激发态计算求助

wzkchem5

symbolhone 发表于 2023-6-1 02:29
wzkchem5老师，您好。我最近在用双杂化泛函计算TADF分子ΔEST，我是先用gaussian做的opt，然后再用ORCA做 ...

这是因为双杂化泛函TDDFT计算是先求解Casida方程，再加doubles correction。双杂化泛函TDDFT的激发能虽然应该读包括了doubles correction的值，但是是按Casida方程的解的大小顺序排序的，而不是按包括了doubles correction的值的大小顺序排序的。所以如果只看最终的激发能的话，可能不是单调递增的，这是正常现象。此时应该把你的STATE 2叫T1，把你的STATE 1叫T2。

symbolhone

wzkchem5 发表于 2023-6-1 16:56
这是因为双杂化泛函TDDFT计算是先求解Casida方程，再加doubles correction。双杂化泛函TDDFT的激发能虽然 ...

好的我明白了，我仔细查看了out文件，找到了相关的部分。感谢老师您的解答。

lzy5260

喵星大佬 发表于 2020-6-27 21:12
优化激发态结构不需要写td，只要你自旋写的不是1程序会默认用udft所以写不写ub3lyp无所谓
不用加弥散函数 ...

请问你写的那个进行T1的结构优化了吗？还是说把下面2步合成一步了
1 优化T1结构：# B3LYP/6-31G* opt，电荷和自旋多重度为0 3。
2 取上一步优化得到的结构，用# B3LYP/6-31G* TD(triplet)，电荷和自旋多重度为0 1。第一激发态的激发能就是磷光发射能了。
我刚学不太懂，望解答下，谢谢

wzkchem5

lzy5260 发表于 2025-11-23 11:36
请问你写的那个进行T1的结构优化了吗？还是说把下面2步合成一步了
1 优化T1结构：# B3LYP/6-31G* opt， ...

只做# B3LYP/6-31G* opt（自旋多重度3）确实得不到磷光发射能。为了得到磷光发射能，用# B3LYP/6-31G* TD(triplet)（自旋多重度1）是一种做法，也可以用# B3LYP/6-31G* opt（自旋多重度3）的能量减去# B3LYP/6-31G* opt（自旋多重度1）的能量。当泛函趋于精确时，两者结果趋于等价，但对于一般的近似泛函两者不等价。此外后一种做法还有一个缺点：难以得到磷光速率。
除此之外还有第三种方法：# B3LYP/6-31G* opt TD(triplet)，一个输入文件搞定，缺点是耗时长，结构优化收敛可能困难，且结果未必比前两种更准。
至于什么情况下用哪种方法更好，参见https://mattermodeling.stackexch ... -triplets/9357#9357。

lzy5260

wzkchem5 发表于 2025-11-23 12:01
只做# B3LYP/6-31G* opt（自旋多重度3）确实得不到磷光发射能。为了得到磷光发射能，用# B3LYP/6-31G* TD ...

谢谢老师
我理解是你的那一步只是优化了T1

wzkchem5

lzy5260 发表于 2025-11-23 15:53
谢谢老师
我理解是你的那一步只是优化了T1

计算磷光发射能，需要在优化的T1结构下计算T1能量和S0能量之差。
如果你优化T1的方法本身就能给出T1能量和S0能量之差，那么只需跑优化T1这一个计算，一个计算管两件事。至于准不准是另一码事

lzy5260

wzkchem5 发表于 2025-11-24 10:21
计算磷光发射能，需要在优化的T1结构下计算T1能量和S0能量之差。
如果你优化T1的方法本身就能给出T1能量 ...

谢谢老师