用Multiwfn分析跨桥/跨空间电荷转移(TB/TSCT)的思路和脚本:tstb

ggdh

0. 前言
跨空间电荷转移的体系比较典型的一个模式图如下图所示
D和A分别是电子给体和受体。他们都连接在桥上，同时他们在空间上也靠近。
于是一个自然而然的的问题就是：
分子发生CT吸收或者发射时，有多少电荷是跨空间转移(TSCT)的，有多少电荷是跨桥转移(TBCT)的?
这个问题其实是个概念问题，实验上没法表征出来的。好在我们有万能的Multiwfn，可以玩一些骚操作。
于是我就用Multiwfn做了相应的分析，没想到文章发表之后有n个人问我怎么操作的（夸张），今天看到论坛还有人在发帖问。
我就把我的操作和思路分享在这里，对应的脚本也放在这。希望有兴趣的各路大神批评指正。

1. 分析思路
我认为这个TSCT，TBCT的的概念有两种:
a.分子到激发态后，电子是如何发生转移的？
电子转移的非驰豫部分，可以对应到Multiwfn 得到的空穴电子分布。
如果是这种概念的CT，那么我们可以在Multiwfn中通过IFCT方法计算电子激发过程中任意片段间的电子转移量来进行分析。
其中D-A的之间直接发生电荷转移可以看作是跨空间的，通过而D-π，π-A发生的电荷转移可以看成是跨桥的。
b.贡献了CT态的吸收或者发射的那部分电子在哪里？
如果一个分子的空穴和电子没有空间重叠，即使电子转移程度很大，可是该跃迁禁阻，无法被观察到。
换句话说，这部分的电子转移对光的吸收或者发射没有贡献。
这时候我关心的就是CT跃迁当中，对发光/吸收有贡献的那部分电子是分布在D-A之间的空间中，还是分布在D-A之间的桥上。
可以通过考察a)跃迁密度或者b)空穴电子重叠的分布来判断TS/TB的比例。
我采取的做法是：
1）计算完整分子的跃迁密度/空穴电子重叠（Sr），该部分为TS+TB之和（计算跃迁密度的方法是用Multiwfn得到该cube，然后对该cube取绝对值，然后积分）
2）然后删掉中间的π桥的波函数，重新计算，得到纯TS部分
3）1的结果减去2的结果得到纯TB的部分
当时我选择的就是这种方法，因为我考虑到一个CT态之所以能被观察到（有发射吸收），就是因为空穴电子的重叠，不然的话，叫它PET态也许更合适？

总结一下，目前算TS/TB有3种方法:
1）计算IFCT
2）计算跃迁密度的分布
3）计算空穴电子重叠的分布
我写了一个脚本能分别用上面三种方法进行分析。

2. 脚本操作说明
运行条件：a) Linux系统，或者WSL中运行windows版Multiwfn。b) 确保Multiwfn，或者Multiwfn.exe 在你的系统路径中
1.把脚本加入路径当中，并用chmod+x增加可执行权限
2.找到给体，受体，以及桥连基团片段的编号，可以参考这个视频利用gview方便地提取选定区域的原子序号。
3.在激发态计算的fchk和log文件的目录下输入（里面的原子编号是虚指）：

1. tstb -m td -n 1 -g 3 -d 1-6 -a 10-16 -b 7-9,17-24 XXX.fchk XXX.log

复制代码

然后等待Multiwfn分析，如果正确运行，屏幕上最后会给出分析结果（具体形式见第三部分的例子）
下面是选项的说明：
-m    选项选分析方法，默认的是td（基于跃迁密度的分析），还可以选he（基于空穴电子重叠的分析），ifct（基于片段间电荷转移的分析）
-n     选激发态的序号，默认是1
-g     选Multiwfn产生cube时用的格点，默认是3
-b     设定桥连片段的原子编号（这个没有默认，必须设）
-d     设定给体片段的原子编号（只有用ifct方法时才设）
-a     设定受体片段的原子编号（只有用ifct方法时才需要设）

3.示例
我对两个体系做了分析，结果如下：

结构图中红色的是受体，蓝色的是给体，黑色的是桥。
我把左边的例子的fchk文件和log文件放在附件中 DM-B.part2.rar (5.98 MB, 下载次数 Times of downloads: 243)

2020-7-22 15:33 上传 Uploaded

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DM-B.part1.rar (6 MB, 下载次数 Times of downloads: 164)

2020-7-22 15:33 上传 Uploaded

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，有兴趣的同学可以尝试
下面是具体的命令：

1. tstb -m td  -n 5 -b 1-8,10-13,33-39 -d 9,14-32,40-49,51-52 -a  53-74,76-90 DM-B.fchk DM-B.log

复制代码

如果需要算空穴电子重叠，或者IFCT，修改-m选项参数为he或者ifct就行。
这里-n 5的意思是因为我算的时候用了td(50-50), 结果前4个态都是三重态，第五个态才是S1态。


4.问题
下面谈谈这个方法的一些问题（要是没有问题，我就投Nature了），使用时务必注意：
1. 用td或者he方法时，对给体和受体上有LE成分的激发态不合适，因为LE部分会被判断为through space部分。当D和A面对面靠近时，给体上的hole和受体上的electron发生重叠的区域就在D和A之上，这和DA之上的LE态是无法区分的。
重要！如何判断LE态是否会干扰分析
观察hole和electron的分布，如果hole在受体上没有分布，并且electron在给体上没有分布。那就可以判断LE态没有干扰。一般要实现这个条件通常需要D或者A有一方和Bridge打断共轭（通过SP3碳、90度二面角、或者轨道对称性不匹配）
2. 桥的指定可能比较随意。比如上面示例中左边体系中的那个螺原子，可以划分给D，也可划分给桥。
3. 体系中存在D-B 和B-A的跃迁（B就是指bridge），在td/he方法中，这部分跃迁全部归属于TB部分。但在ifct方法中，假设D-B转移了0.4个电子，B-A转移了0.2个电子，那么through bridge转移的电子只算做0.2个，而剩下的0.2个D-B的电荷转移不考虑。这也就是上面右边那个例子中，用td/he方法得到的TS成分比ifct得到的TS成分要小不少的原因。这是这个体系中有比较明显的D-B转移，而B-A的转移很弱，这部分D-B电荷转移在td/he中被划分到TB部分了，而在ifct方法中这部分没有划分到TB部分，导致ifct中TB成分很小（如果是完整的从D到A的电荷转移，总转移量应该是1，但是注意到上图右边例子中，总转移量只有0.55。这说明很多电子不是从D到A的转移，而是转移到桥上了，或者是从桥转移出来了）

P.S. 本脚本也可以作为一个普通的IFCT分析的wrapper（虽然比直接用Multiwfn没方便多少。。）脚本没有处理IFCT的结果。但是Multiwfn的分析结果会在屏幕上打印出来，比如下图：

其中片段1就是donor，片段2是bridge，片段3是acceptor

winnerwill

谢谢分享！

有几个问题请教：
一是，跃迁密度和空穴电子方法刚好比例一致，是否说明了什么？
二是，无桥键接（D和A直接相连）的情形是否能综合这几种方法来一起细分呢？
另外，LE干扰的问题是否其实无法避免？毕竟以上都是考虑了净电荷量。

ggdh

winnerwill 发表于 2020-7-23 03:39
谢谢分享！

有几个问题请教：

1，跃迁密度是先乘在取绝对值。空穴电子重叠是先取绝对值再乘，所以大概就是一样的？我没研究数学上是否正好等价，所以这个还有待测试不同的体系看是否都一样。。
2，无桥连接，DA如果共轭，肯定会有LE态干扰，另外如果不共轭，也难以实现“面对面”的排列，好像必须得有个桥才能实现空间作用?你能否举出DA直接连接并且有空间作用的例子？
3. 严格的说LE是无法避免的，其实，只要DA有相互作用，无论是直接共轭，还是空间作用。都会导致hole“入侵”到受体，而electron“入侵”到给体上，只要这种情况一出现。那就意味着LE成分的出现。而完全没有相互作用（hole-electron完全没有空间重叠）的态，必然就是个完全暗态（没有吸收发射），所以，可以说LE成分赋予了态的光明和意义（能被观测到）。所以TS/TB的问题换个说法就是空穴电子重叠产生的LE成分是因为空间作用产生的，还是因为通过sigma键连接产生的。

冰释之川

昨天看到TSCT和TBCT的概念，没想到今天就有计算教程了

小范范1989

当时看文章的时候，一猜就是钟老师团队做的计算。

winnerwill

ggdh 发表于 2020-7-23 09:05
1，跃迁密度是先乘在取绝对值。空穴电子重叠是先取绝对值再乘，所以大概就是一样的？我没研究数学上是否 ...

无桥连接，比如左边示例，比如把原来做法中的桥并到Donor unit部分。

winnerwill

winnerwill 发表于 2020-7-23 19:09
无桥连接，比如左边示例，比如把原来做法中的桥并到Donor unit部分。

算出来的结果是：
TS/TB using transition density:
Through Space CT: 0.22860    95.96%
Through Bond  CT: 0.00961    4.03%
Tot transit dens: 0.23821

TS/TB using hole-electron overlap:
Through Space CT: 0.15936    95.96%
Through Bond  CT: 0.00670    4.03%
Tot h-e  overlap: 0.16606

TS/TB using IFCT:
Through Space CT: 0.93847    99.74%
Through Bond  CT: 0.00244    0.25%
Tot Charge Trans: 0.94091
按理说桥并到Donor之后，Acceptor所得到的TB部分不应该是比例增加的吗？前面两种比例的变化却不是这样。而这IFCT 给出的比例显然更不合理解。

winnerwill

另外，在这个例子里，前面两种方法中的总的绝对值的比例始终保持为：1.43448。是不是这个数值也有点某个规律的系数的味道

winnerwill

发现把桥B并入D部分之后，重新理解IFCT的做法，按理说（D+B）——>A过程中A所发生的净转移量应该是一致的吧，但实际上发现并桥后的Net 2->3是没并桥前的Net1-2和Net2->3的差值，这个是否有问题？
原先做法：
Transferred electrons between fragments:
  1 ->  2:   0.03110       1 <-  2:   0.00053     Net  1 ->  2:   0.03057
  1 ->  3:   0.90666       1 <-  3:   0.00021     Net  1 ->  3:   0.90646
  2 ->  3:   0.03244       2 <-  3:   0.00044     Net  2 ->  3:   0.03201


桥B并入D部分后：
Transferred electrons between fragments:
  1 ->  2:   0.12158       1 <-  2:   0.00021     Net  1 ->  2:   0.12137
  1 ->  3:   0.93911       1 <-  3:   0.00064     Net  1 ->  3:   0.93847
  2 ->  3:   0.00408       2 <-  3:   0.00164     Net  2 ->  3:   0.00244


并前的Net1->3和Net2->3之和为并之后的Net1->3，这个应该就是Acceptor Unit所得到的净转移量，这样看来，这个净转移量是综合了TS和TB之和。也就是此时IFCT方法无法区分开这两种，给出的比例不对

ggdh

winnerwill 发表于 2020-7-23 19:11
算出来的结果是：
TS/TB using transition density:
Through Space CT: 0.22860    95.96%

这个脚本的原理是你必须指定Bridge，或者是“Bond”，它就会算Through Bond CT
如果你把桥并到Donor之后，那你把什么部分指定为桥了呢？-b选项怎么选的？
我猜你是把连接D和A的那个σ键对应的两个原子设为桥。
结果就是桥变得比之前小多了，所以计算得到的TB的成分就会变小。
想想也合理啊，以前是阳关道，现在是独木桥，TB的成分变少不奇怪啊。。。
IFCT也是一样。
IFCT中的TB就是往桥上转移的和从桥上转出的电子。
现在桥变小了，往桥上转移的和从桥上转出的电子都会变少。TB自然就变少了。

winnerwill

ggdh 发表于 2020-7-23 22:38
这个脚本的原理是你必须指定Bridge，或者是“Bond”，它就会算Through Bond CT
如果你把桥并到Donor之后 ...

感觉这个桥的选定会造成结果很不一样。实际上，我之前用您的那个脚本算无桥连接，桥接原子是选sigma键的两个原子为桥。这两个原子归或者不归原来的D或A计算，结果一样。我的意思是IFCT结果里面，0.93847是个总的量（最大值）。
B桥单独分出来处理，D->A 的转移量应该是没有合起来（D+B）->A的净转移量大的吧？

winnerwill

ggdh 发表于 2020-7-23 22:38
这个脚本的原理是你必须指定Bridge，或者是“Bond”，它就会算Through Bond CT
如果你把桥并到Donor之后 ...

而且通常您示例左边的结构更倾向于把螺芴和三苯胺的整体结果做为一个Donor Unit来处理，其实就是我所理解的很多无桥连接的一种

ggdh

winnerwill 发表于 2020-7-23 23:30
感觉这个桥的选定会造成结果很不一样。实际上，我之前用您的那个脚本算无桥连接，桥接原子是选sigma键的 ...

电荷转移的总量应该是1
但是我gjf中没有设IOp(9/40=4)
导致一些轨道的贡献没有考虑进去

不一定，可能某些情况下A->B的转移比B->A的转移大，这时候（D+B）-> A的转移反而会变小

螺芴和三苯胺的整体结果做为一个Donor Unit来处理，这个做法不太化学
因为他们不共轭。空穴，或者HOMO也没有在螺芴上有分布。。

winnerwill

比如把桥选为芴中与Acceptor相连的苯环，那么算出来的，除了Acceptor之外的其他部分向Acceptor的总净转移也是0.93847。


Transferred electrons between fragments:
  1 ->  2:   0.03012       1 <-  2:   0.00027     Net  1 ->  2:   0.02985
  1 ->  3:   0.92419       1 <-  3:   0.00023     Net  1 ->  3:   0.92396
  2 ->  3:   0.01492       2 <-  3:   0.00041     Net  2 ->  3:   0.01450
TS/TB using IFCT:
Through Space CT: 0.92396    98.45%
Through Bond  CT: 0.01450    1.54%
Tot Charge Trans: 0.93846

winnerwill

总转移量是在输出结果中这里体现的吧？
Variation of population number of fragment  3:   0.93847