求助用CASSCF模块对Ce3+自由离子的计算问题

yinhaoyu98 · 发表于 Post on 2020-7-23 20:27:43

如题，用ORCA CASSCF模块计算Ce3+自由离子的nroots 该怎么考虑取值？
另，! SARC-ZORA-TZVP 基组是否适合该计算？
多谢大家的指导。

paramecium86 · 发表于 Post on 2020-7-24 03:09:17

既然 Ce3+ 电子排布是 [Xe]4f1 5d0 6s0 1个价电子13个轨道CAS(1,13) 那就是 nroots=13了。比如这篇文献里提到的http://ir.nsfc.gov.cn/paperDownload/1000010067533.pdf
至于基组，我个人研究二价Ce 化合物，用的是 sapporo-dkh3系列

sobereva · 发表于 Post on 2020-7-24 07:23:27

建议考虑SARC2-DKH-QZV或更好的SARC2-DKH-QZVP。做全电子计算别忘了用相对论哈密顿

yinhaoyu98 · 发表于 Post on 2020-7-24 11:45:33

sobereva 发表于 2020-7-24 07:23
建议考虑SARC2-DKH-QZV或更好的SARC2-DKH-QZVP。做全电子计算别忘了用相对论哈密顿

多谢老师，我还有个问题，该计算是否需要考虑旋轨耦合？

yinhaoyu98 · 发表于 Post on 2020-7-24 11:46:26

paramecium86 发表于 2020-7-24 03:09
既然 Ce3+ 电子排布是 [Xe]4f1 5d0 6s0 1个价电子13个轨道CAS(1,13) 那就是 nroots=13了。比如这篇文献里 ...

谢谢，请问下nord的取值只需要4f的7个轨道吗？

paramecium86 · 发表于 Post on 2020-7-24 12:31:23

yinhaoyu98 发表于 2020-7-24 11:46
谢谢，请问下nord的取值只需要4f的7个轨道吗？

你是说 norb 么？既然cas是（1,13）那norb=13 如果仅仅考虑7个f轨道那就是 cas（1,7）相应的nroot就应该是设置成7了

sobereva · 发表于 Post on 2020-7-25 00:07:34

yinhaoyu98 发表于 2020-7-24 11:45
多谢老师，我还有个问题，该计算是否需要考虑旋轨耦合？

看具体研究什么。不是必须的

yinhaoyu98 · 发表于 Post on 2020-7-28 15:39:30

paramecium86 发表于 2020-7-24 12:31
你是说 norb 么？既然cas是（1,13）那norb=13 如果仅仅考虑7个f轨道那就是 cas（1,7）相应的nroot就 ...

按道理CASSCF得出的所有roots 能量值应该是均等的，为何我得到的CAS(1,7)中各个根的值不同呢？

paramecium86 · 发表于 Post on 2020-7-29 01:01:25

yinhaoyu98 发表于 2020-7-28 15:39
按道理CASSCF得出的所有roots 能量值应该是均等的，为何我得到的CAS(1,7)中各个根的值不同呢？

SA-MCSCF 虽然引入了一个 E(average)=w1E1+w2E2.... wnEn , 然后算出一个轨道。然后这n个态的轨道都用这一个,但是每个root的CI coefficient并不一样。这样就能一下算出这n个态的能量。既然CI coefficient对于每个root都不一样能量也就都不一样。这也是为什么SA-MCSCF可以算excited states的能量

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