如果第1和2的激发态能量很相近可以说这个这个激发倾向于直接双电子激发吗

djjj148 · 发表于 Post on 2020-7-31 20:17:32

大家好~！具体情况是这样的：光激发下，实验上证明某种大分子表面吸附的氧气在某种条件中可以直接一步转移2个电子给O2，而在另一种条件下可变为两步转移，每步转移一个电子。我想通过计算验证解释这个过程，但是针对使用Gaussian的TDDFT计算，由于这个算法中每个激发态只转移一个电子，而我计算得到第一激发态的能量为1.5147 eV，第二激发态的为1.6051 eV，能量比较相近，且通过Multiwfn分析发现：电子都是从大分子表面转移到了氧气上。请问：

1. 我可以认为在这个电子激发中由于两个激发态的能量相近，大分子倾向于直接一步转移两个电子到氧气上吗？
2. 如果1中可以这样认为，那大约多少的激发态能量差可以这样认为呢？
还希望各位多多赐教，先谢谢各位老师同学了！

sobereva · 发表于 Post on 2020-7-31 23:02:17

这和能量差没有必然关系

TDDFT形式上只能描述单电子激发，所以如果真的是双电子激发，靠TDDFT是没法考察的，至少得用CASSCF，或者更好的CASPT2、NEVPT2之类。用LR-CC3之类可以很准确地计算双电子激发，但超级昂贵。

djjj148 · 发表于 Post on 2020-8-1 13:14:10

sobereva 发表于 2020-7-31 23:02
这和能量差没有必然关系

TDDFT形式上只能描述单电子激发，所以如果真的是双电子激发，靠TDDFT是没法考察 ...

谢谢sob老师，我根据这些去公社里查了一下molcas，molpro，turbomole和Q-chem好像都能算，但是除了molcas都需要版权呢，我现在只会Gaussian和ORCA，还想请问下：
1. 我的体系是60-70原子，服务器是用的老师博文里廉价双路服务器推荐配置(把内存从64G加到了128)，能算得动双电子激发吗？
2. 如果用顶级双路服务器推荐配置，算双电子激发大约能支持到多大的体系呢？

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-8-1 13:49:30

djjj148 发表于 2020-8-1 13:14
谢谢sob老师，我根据这些去公社里查了一下molcas，molpro，turbomole和Q-chem好像都能算，但是除了molcas ...

MOLCAS有开源免费版本OpenMolcas，包含MOLCAS绝大多数功能，在gitlab上可以下载。

sobereva · 发表于 Post on 2020-8-2 04:14:45

djjj148 发表于 2020-8-1 13:14
谢谢sob老师，我根据这些去公社里查了一下molcas，molpro，turbomole和Q-chem好像都能算，但是除了molcas ...

问题的问法过于简单化了，没法确切回答
做CASSCF、多参考二阶微扰类型的方法关键是看活性空间，这和体系特征关系极大。可能参与激发的区域越大就越不好搞。
至于LR-CC3，结合像样的基组只能算个位数原子。

djjj148 · 发表于 Post on 2020-8-2 08:55:37

zjxitcc 发表于 2020-8-1 13:49
MOLCAS有开源免费版本OpenMolcas，包含MOLCAS绝大多数功能，在gitlab上可以下载。

谢谢

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[综合交流] 如果第1和2的激发态能量很相近可以说这个这个激发倾向于直接双电子激发吗

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