为什么不同激发态优化到了同一势能面，但能量和振子强度不同

Cain

本人在研究某个分子转子的吸收和发射，以下所有过程都使用pbe1pbe/tzvp scrf(solvent=water)
首先对分子进行基态优化
# PBE1PBE/TZVP opt freq scrf(solvent=water) geom=connectivity

之后对上一步优化结果进行td
# scrf(solvent=water) td(nstates=10) geom=connectivity rpbe1pbe/tzvp
下图是吸收谱时的前三个能级数据

之后对结构进行微调之后（两个二面角旋转了10°），对激发态S1进行opt操作以获取发射谱
# geom=connectivity pbe1pbe/tzvp td(nstates=5) scrf(solvent=water) opt
优化的第一部数据

优化结果如下

结果发现吸收在S3态的135->136，在发射中来到了S1态
而吸收在S1态的134->136，在发射中来到了S2
于是我用S1起始结构对S2进行opt操作
# geom=connectivity pbe1pbe/tzvp td(nstates=5,root=2) scrf(solvent=water) opt
优化第一步数据，可以发现和S1的第一步数据其实是相同的

优化结果如下

发现在优化S2的条件下，结果S2态也来到了135->136
但是135->136这个轨道在S1和S2优化的情况下激发和振子强度却不同

提问：
1、为什么吸收时135->136在S3，而在微调之后进行发射计算时，第一步就来到了S1，是由于微调造成的吗，还是分子本身性质？
2、分别进行S1和S2的激发态优化，而结果是都来到了135->136，但为什么两次得到的该轨道激发能和振子强度差别如此之大？如果是能级交叉，那么两次的激发能和振子强度应该类似才对

pwzhou

当不同激发态能量接近并且存在交叉时，就会出现你这样的现象。另外，不要单纯看MO的数字，不同构型下的MO的编号是会发生变化的，你要仔细分析一下每个构型下每个激发态对应的轨道，然后对这些激发态进行归属，比如是LE还是CT之类的，最后确定你在S0构型下的各个态和后面优化的这些态到底是怎样的对应关系。

另外，你还没有做频率分析，不知道这些优化出来的态到底是不是稳定构型？

Cain

pwzhou 发表于 2020-8-14 11:04
当不同激发态能量接近并且存在交叉时，就会出现你这样的现象。另外，不要单纯看MO的数字，不同构型下的MO的 ...

谢谢您指点迷津，发现两次激发态优化的S1轨道其实是一样的，确实如您所说MO编号发生了变化！

至于没有做频率分析，是因为本身发射光谱的计算结果和实验数据是比较吻合的，激发态频率分析也算不动，因此我就默认这是稳定构型了

pwzhou

Cain 发表于 2020-8-14 12:03
谢谢您指点迷津，发现两次激发态优化的S1轨道其实是一样的，确实如您所说MO编号发生了变化！

至于没有 ...

频率分析是必须做的，TDDFT计算激发态频率并没有多耗资源，优化没问题的话，算频率应该不存在算不动的问题，原子数多的话G09的数值计算会很耗时，但是G16不存在这个问题。

Cain

pwzhou 发表于 2020-8-14 12:43
频率分析是必须做的，TDDFT计算激发态频率并没有多耗资源，优化没问题的话，算频率应该不存在算不动的问 ...

嗯好的，十分感谢，我用g16再算一遍，我之前一直用的g09,很耗时。