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[ORCA] 求助:用ORCA对一系列连续变化的结构计算单点能出现能量跳跃点

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发表于 2020-8-18 20:38:40 | 显示全部楼层 |阅读模式
本帖最后由 enthalpy 于 2020-8-20 10:38 编辑

大家好:

我先用gaussian09E 对核苷酸类似物进行二面角进行柔性扫描(10度一步), 其中计算关键词为# opt=modredundant m062x/def2tzvpp em=GD3 scrf=(smd,solvent=water) pop=always int=ultrafine nosymm。 结束后,通过自写的脚本从中提取结构和能量(与gaussview6.016提取的一致的)。然后用ORCA4.2.1对这些结构进行更高精度的单点能计算,其中所输入的关键信息为下:

! wB97M-V def2-TZVPP def2/J def2-TZVPP/C RIJCOSX strongSCF grid5 gridx5 noautostart miniprint nopop
%maxcore 5000
%pal
nprocs 20
end
%CPCM
smd true # turn on SMD
SMDsolvent "water"
end
* xyz 0 1
coordinate
end

大部分情况下,两种方法得到相对的电子能量随二面角变化的趋势是一致的。但有些分子,会出现能量跳跃点,比如图中X轴29的结构,高出相连两边60 kJ/mol。对该结构重新计算还是如此。接着我又尝试用ORCA在上述利用高斯计算时所用的理论水平下对该点以及紧相连的结构(28-29-30)计算单点能。计算关键词为
! M062x D3zero def2-TZVPP strongSCF grid6 noautostart miniprint nopop
其余的信息如上。

然而,ORCA 在M06-2X-D3理论水平下计算还是有跳跃点,且跳跃的差值也在60 kJ/mol.  请问为相同结构相同的理论方法,用不同软件为何会出现如此巨大的差别; 以及ORCA为何会出现能量跳跃点。谢谢大家了!

ps:图一为上文所说28-29-30所对应的结构,图2 为二面角扫描图。
NAM_superimposition.jpg
NAM_rotation.png

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发表于 2020-8-18 21:53:53 | 显示全部楼层
所以说ORCA的SCF收敛做得比Gaussian差太远,不仅往往难收敛,有时候还容易收敛到不稳定波函数。你的情况是较普遍现象
建议尝试kdiis,不仅很多情况下让收敛容易得多、比默认SCF算法稳健得多,往往还能避免收敛到不稳定波函数
另外,根据我的经验,wB97M-V的SCF收敛异常的概率高于很多其它泛函

你当前的计算写def2-TZVPP/C是多余的
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发表于 2020-8-19 08:36:53 | 显示全部楼层
请问这里所说的kdiis哪里有介绍么?手册里没有搜到呢?

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发表于 2020-8-19 08:51:18 | 显示全部楼层
hunterpyj 发表于 2020-8-19 08:36
请问这里所说的kdiis哪里有介绍么?手册里没有搜到呢?

直接在输入行里写    ! kDIIS    就行了。

手册里应该有介绍的。

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发表于 2020-8-19 08:57:58 | 显示全部楼层
猜测可能类似与gaussian里的GDIIS

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发表于 2020-8-19 10:58:56 | 显示全部楼层
如果能贴出结构和电子能量的数值就更好了大家也可以有个精确的比较
欢迎关注“量子化学”公众号,也欢迎投稿。

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发表于 2020-8-19 11:28:37 | 显示全部楼层
绫波レイ 发表于 2020-8-19 08:57
猜测可能类似与gaussian里的GDIIS

KDIIS是SCF收敛方法,和几何优化的GDIIS差异极大
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 楼主| 发表于 2020-8-19 15:05:29 | 显示全部楼层
本帖最后由 enthalpy 于 2020-8-19 15:08 编辑
sobereva 发表于 2020-8-19 11:28
KDIIS是SCF收敛方法,和几何优化的GDIIS差异极大

谢谢sob老师的解答。我尝试加上kdiis 重算了这三个结构的单点能。 发现结构29的能量还是要比另外两个高出~60kJ/mol.
@zjxitcc, ORCA4.2.1计算得到的电子能量分别为 -996.647693959302, -996.624219156508, -996.647318397864。
gaussian09E 得到为  -996.652346174,-996.652659893, -996.652691888

ps 附件是ORCA4.2.1 计算时的输入文件。

n28-30.tar.gz

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喵星人

发表于 2020-8-19 16:01:14 | 显示全部楼层
这个还算好了,重新算可解决,其实还有个就是SMD溶剂模型在Gaussian里有可能出现很奇葩的情况,好像是因为溶剂表面有溶剂进不去的坑,然后SCF的时候能量会巨幅变化然后报错。那个解决起来很麻烦麻烦程度相当高。

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 楼主| 发表于 2020-8-19 18:03:23 | 显示全部楼层
喵星大佬 发表于 2020-8-19 16:01
这个还算好了,重新算可解决,其实还有个就是SMD溶剂模型在Gaussian里有可能出现很奇葩的情况,好像是因为 ...

你说到SMD溶剂模型提醒我重新计算在它们气相下的能量,发现之前ORCA计算中出现的跳跃点消失。此时三个结构的相对能量变化与gaussian计算的一致。看来时ORCA对某些结构SMD溶剂化处理出问题。

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发表于 2020-8-19 18:13:20 | 显示全部楼层
enthalpy 发表于 2020-8-19 18:03
你说到SMD溶剂模型提醒我重新计算在它们气相下的能量,发现之前ORCA计算中出现的跳跃点消失。此时三个结 ...

那看来orca的SMD也有这个问题,我在用Gaussian带SMD溶剂模型优化结构的时候碰到过几次。

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发表于 2020-8-19 21:04:21 | 显示全部楼层
本帖最后由 zjxitcc 于 2020-8-19 21:05 编辑
enthalpy 发表于 2020-8-19 15:05
谢谢sob老师的解答。我尝试加上kdiis 重算了这三个结构的单点能。 发现结构29的能量还是要比另外两个高出 ...

我做了些试算:
(1)换用更高精度的格点grid7是解决不了问题的,能量还是相差很多。
(2)ORCA不支持隐式溶剂模型下检验波函数稳定性,因此这条没法做。但是基本可以排除波函数稳定性问题,因为我从高斯传轨道过去,收敛性很好,但收敛的能量还是很离谱。
(3)将分子坐标旋转过再算(见附件),结果好像就很正常了
n29_m062x_rot.inp (2.42 KB, 下载次数: 2)
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发表于 2020-8-19 22:22:01 | 显示全部楼层
zjxitcc 发表于 2020-8-19 21:04
我做了些试算:
(1)换用更高精度的格点grid7是解决不了问题的,能量还是相差很多。
(2)ORCA不支持 ...

可以看看CDS能量有无异常,判断一下是极性部分还是非极性部分出了问题。
但是按理说这俩都是旋转不变的啊……

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 楼主| 发表于 2020-8-20 10:35:23 | 显示全部楼层
本帖最后由 enthalpy 于 2020-8-20 10:58 编辑
zjxitcc 发表于 2020-8-19 21:04
我做了些试算:
(1)换用更高精度的格点grid7是解决不了问题的,能量还是相差很多。
(2)ORCA不支持 ...

谢谢你的帮助!如果不用SMD模型,ORCA得到结果与Gaussian是一致的。将分子坐标旋转有什么讲究吗?还是说某种取向得到结果不对,在随机调整试试看?还有一个问题是ORCA4.2.1还有什么可靠的隐式模型可以用?

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发表于 2020-8-20 10:44:37 | 显示全部楼层
enthalpy 发表于 2020-8-20 10:35
谢谢你的帮助!如果不用SMD模型,ORCA得到结果与Gaussian是下上一致的。将分子坐标旋转有什么讲究吗?还 ...

我是随便旋转了一个就是出来了,没有尝试其他的方位朝向。我用的技巧就是GV打开gjf,另存为内坐标,再打开内坐标gjf,另存为直角坐标,这样分子朝向一般就会改变了。

ORCA的隐式溶剂模型选择性比较低吧,就那么几个,你这碰到的也是特殊情况,。。。结构优化我还是选择用高斯,不会去用ORCA
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