如何处理双电子积分的奇点？

Freeman

最近我想算一下两个原子轨道的相互作用，遇到了这样的问题：双电子积分有1/rij项，如果i和j坐标恰好重合，rij=0，这个点的值就会blow up，程序报错退出。
我的解决方法是：
在rij旁边强行加上一个小量（一般用1e-13m，也就是1e-3埃），使分母永远不为0。但是我发现小量的大小对结果的影响蛮大的，多一个0或少一个0就会差零点几个eV；如果加太多0，还会引发其它问题（不能通过MATLAB的误差检测，奇怪的报错，算得慢等等）。所以我觉得尽管这个方法能用，但不太好。
请问现在主流的量化程序是怎么处理双电子积分rij=0的点的？

sobereva

建议你先了解一下主流量化程序用的双电子积分的基本算法，比如这篇就讲得挺清楚和系统
(Gill,Adv in QC,1994)-MOLECULAR INTEGRALS OVER GAUSSIAN BASIS FUNCTIONS.pdf (2.25 MB, 下载次数 Times of downloads: 73)

2020-8-21 18:45 上传 Uploaded

点击下载
Click to download

并没有什么特殊的处理。有奇点不代表不能算这个积分。

wzkchem5

简单地说，通过解析的积分变换，变成一个没有奇点的积分。与此同时这个过程还把本来是6维积分的双电子积分简化成了1维，而这个1维积分可以直接预先列一个表，查表获得。
直接按定义做数值积分是算不动的

卡开发发

非要数值做这个积分的话，可以将求积分转换成解Poisson方程（https://doi.org/10.1016/0009-2614(83)80104-3）。然后单中心的话就可以直接转化成径向的差分方程求解，多中心的话可以用Becke的方法划分后分别对每块球形区域求解差分方程（http://dx.doi.org/10.1063/1.455005）。整个过程十分繁琐（尤其是各种坐标变换）。