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有机反应机理求助

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发表于 2020-8-29 11:37:40 | 显示全部楼层 |阅读模式
untitled.jpg
反应是在室温条件,1,2-二氯乙烷溶剂中,体系中有NaHCO3,叔丁基过氧化氢,氧气。
上图是实验中提议的机理,第一步是醇羟基向亚胺质子转移,C-O成键形成环氧乙烷中间体,第二步是氰基的1,2迁移协同C-O键断裂形成羰基。第一步可以由HCO3-协助完成,但是计算出第二步反应的过渡态能垒高达40kcal/mol。
想请问各位大神,从左到右是否还有别的反应路径?或者是不是计算第二步反应需要考虑体系中别的物质的影响?谢谢大家。

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发表于 2020-8-29 12:45:49 | 显示全部楼层
环氧先解开成氧鎓?

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 楼主| 发表于 2020-8-29 19:19:26 | 显示全部楼层
liyuanhe211 发表于 2020-8-29 12:45
环氧先解开成氧鎓?

老师您好,您指的是C-O先断键,五元环的O成氧鎓吗?这个中间体我试着优化过,没有优化出来,最终还是形成了环氧结构。我用的是方法和基组是B3LYP-D3(BJ)/6-311G**。

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发表于 2020-8-30 08:42:46 | 显示全部楼层
第2步会不会分成2步:先掉CN,成亚胺正离子,然后CN进攻另一个C使环氧开环

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 楼主| 发表于 2020-8-31 10:08:50 | 显示全部楼层
Jasminer 发表于 2020-8-30 08:42
第2步会不会分成2步:先掉CN,成亚胺正离子,然后CN进攻另一个C使环氧开环

这个中间体我也没优化出来,CN掉了环氧会自动成羰基

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发表于 2020-8-31 16:46:06 | 显示全部楼层
1.这个反应我个人感觉很怪,虽然加了氧化剂,但是整个反应不涉及氧化还原,最容易被氧化的胺都没变化。
2.我觉得氰基1,2迁移不太好,我会写分步的离子反应机理。不过关于机理我也只是入门,只见过比较正常的机理。

以上说法是我的个人意见,仅供参考,欢迎指出不正确的部分。

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 楼主| 发表于 2020-8-31 19:30:43 | 显示全部楼层
ldatea 发表于 2020-8-31 16:46
1.这个反应我个人感觉很怪,虽然加了氧化剂,但是整个反应不涉及氧化还原,最容易被氧化的胺都没变化。
2. ...

1.我只画出了部分基元反应,氧化剂在其他步骤发挥作用,这里写出来只是想说明反应条件。
2.请问你说的分步机理是什么?2L和4L建议的两种情况我都尝试过了,中间体优化不出来。

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发表于 2020-8-31 19:53:22 | 显示全部楼层
本帖最后由 ldatea 于 2020-8-31 19:56 编辑
WMQueen 发表于 2020-8-31 19:30
1.我只画出了部分基元反应,氧化剂在其他步骤发挥作用,这里写出来只是想说明反应条件。
2.请问你说的分 ...

我的想法是,CN以氰根离子形式离去,得到一个正离子,正离子再和氰根离子反应生成最终产物。
但是我发现这个猜想有一个很严重的问题,如果发生了这样的过程,有很大的概率会导致部分消旋产物。
而且这样的话,会形成两个带电荷的离子,体系的能量会很高。
如果你非常肯定此步最后得到的产物几乎完全构型翻转的(即对映异构体含量很低),那分步的机理就不合适了。

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发表于 2020-8-31 22:13:28 | 显示全部楼层
会不会是羟基的位置生成了氧自由基完成的自由基加成反应(根据体系中的过氧和氧气猜的)

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发表于 前天 19:00 | 显示全部楼层
有没有考虑Na的影响,感觉Na在这个环氧上可能会先形成C-O-Na,然后NC先转过去,之后C-O-Na变成C=O.我瞎猜的

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 楼主| 发表于 昨天 10:12 | 显示全部楼层
登登 发表于 2020-9-17 19:00
有没有考虑Na的影响,感觉Na在这个环氧上可能会先形成C-O-Na,然后NC先转过去,之后C-O-Na变成C=O.我瞎猜的

谢谢哦 实验里金属离子确实会影响反应 我觉得你说的有可能 可以尝试一下
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