关于Marcus理论中重组能计算的问题

kjxwl3

各位量化专家，
    大家好！我现在尝试使用计算重组能，目前正在学习一些基础的理论。我在学习的过程对重组能的计算还是有些困惑。
    对于一个单子转移反应：A + e^- = A-，采用sob老师之前讲的四点法就可以算出其重组能：http://bbs.keinsci.com/thread-309-1-1.html。
    但是我看别的文献上介绍时无法通过四点法进行计算，如我在图1中所显示的，感觉可以采用两点法计算: Ea-Eb。具体什么时候可以用两点法，什么时候可以用四点法？
    谢谢大家！

ChunLinX

四点法是针对A1^-+A2-->A1+A2^-这类的两个分子之间的电荷转移的情况，由于中性势能面和带电态的势能面形状不一样，因此需要分开计算然后相加。对于A + e^- = A-这种反应，就用“两点法”即可，但应该用带电结构下的中性态能量 减去 中性分子平衡结构下的能量

kjxwl3

ChunLinX 发表于 2020-8-31 16:00
四点法是针对A1^-+A2-->A1+A2^-这类的两个分子之间的电荷转移的情况，由于中性势能面和带电态的势能面形状 ...

谢谢您的回答，我感觉是不是反了，对于A + e- = A-应该使用四点法。

ChunLinX

没有必要使用四点法，按照内重组能的定义，从中性态到带电态只需要考虑中性态的势能面即可。

laopai

您好，请问EA和EB是怎么计算的呢

wzkchem5

laopai 发表于 2020-10-9 01:04
您好，请问EA和EB是怎么计算的呢

图上画得那么清楚
建议先去自行搜索学习势能面的定义，再来问这个问题

美泽虎

wzkchem5 发表于 2020-10-9 12:02
图上画得那么清楚
建议先去自行搜索学习势能面的定义，再来问这个问题

老师您好！因为我最近也在计算类似体系（A + e^- = A-）的重组能，所以借楼和您请教几个问题，希望您可以抽空帮忙解答一下。

1.楼主发的那个图里面是想根据重组能计算Fe3+ e- = Fe2+这个反应的自由能垒，但是我的理解，图中两条抛物线应该是电子能量的曲线，那两个曲线的最低点的差值应该是电子能的差值，而不是吉布斯自由能差，图中将其标注为delta G0是不是不够准确？还是说图中其实画的是自由能关于核坐标的曲线？

2.根据这个图，我觉得反应的重组能就是图中画的Ea - Eb。 这个Ea和Eb是用指电子能做差还是吉布斯自由能做差？我看文献里有说是吉布斯自由能差，不知道对不对。因为我们这个领域懂量化的少，我怕文献里说的不靠谱。我自己按照吉布斯自由能试了一下，但用反应物的结构加一个电子不优化结构直接在同级别下做振动分析会有虚频，而虚频对热力学量贡献为0，所以我感觉这样算下去的自由能不太靠谱。所以想请教下老师是不是文献里面写错了，重组能的这个Ea-Eb其实应该是电子能量做差?

3.还想请问下老师，这类反应算出来的自由能垒可不可以代入Eyring equation算反应速率常数？如果不行的话，这类反应的速率常数一般应该怎么算？

问题有点多，拜托老师百忙之中可以抽空帮忙解答一下。麻烦您了！万分感谢！

wzkchem5

美泽虎 发表于 2021-10-13 13:24
老师您好！因为我最近也在计算类似体系（A + e^- = A-）的重组能，所以借楼和您请教几个问题，希望您可以 ...

1. 如果只有一个核自由度，那么图中的线应当理解为能量。但是一般来说有很多个核自由度，那些垂直于反应坐标方向上的自由度对反应也有贡献，要把配分函数在那些自由度上做积分，所以此时图中的曲线不是能量，而是potential of mean force（PMF）。原则上讲，应当用potential of mean force而非能量相减得到重组能（不过那样得到的数能不能叫重组能也不好说），用能量相减相当于是一个近似，但这个近似一般远小于Marcus理论本身的近似（准确地说，远小于把势能面近似为抛物面引入的近似），所以是可以接受的。类似地，把图上画的本来对应于PMF的曲线标上Gibbs自由能，这也是一个近似，但是同样可以忽略，因为自由能和PMF的唯一区别在于自由能积分掉了所有核自由度，而PMF留了一个核自由度没有积分，把其他的都积分了。此外不存在“自由能关于核坐标的曲线”，因为自由能在非平衡位置没有定义，非平衡位置只有能量和PMF有定义。
2. 不能用自由能，因为非平衡位置的自由能没有定义。只能用能量。严格的做法是用PMF，但是一般没必要
3. 代入Eyring方程可以估算出速率常数的量级，但是误差比一般的过渡态要大。比较严格一些的做法是计算电荷转移矩阵元，然后按https://en.wikipedia.org/wiki/Marcus_theory的"The probability of the electron jump"这一节里的公式算

美泽虎

wzkchem5 发表于 2021-10-14 19:19
1. 如果只有一个核自由度，那么图中的线应当理解为能量。但是一般来说有很多个核自由度，那些垂直于反应 ...

多谢老师耐心详细的解答！看了您的解答，我获益匪浅。听君一席话，胜读十年书！但是我目前对电荷转移矩阵元的概念还不是很了解。我先去学习一下相关的概念，如果遇到不太明白的地方，可能还要继续向老师您请教！