请问：6-31G**基组的极化函数具体公式是什么呢

peter_mu

各位老师大神，我读了Modern quantum chemistry这本书，里面介绍到，6-31G**基组的重原子的极化函数（周期表第二列）是 5个d轨道和一个s轨道的组合，然而，这个是怎么组合的就没有说，也没有给出公式。我到网上找资料也都是说组合，但没有任何一个人说是怎么组合的，具体公式是什么。最后我找了个论文《The Influence of Polarization Functions on Molecular Orbital Hydrogenation Energies》， 里面写的是:



还是一脸懵逼啊，求各位老师大神给我解答一下，到底6-31G**的极化函数是什么形式的，蟹蟹了。

biogon

pople有Self-Consistent Molecular Orbital Methods系列文章，里面就有公式

ldatea

6-31g**是6-31g(d,p)的等价写法，d代表给除氢、氦外的原子加一层d极化函数，p代表给氢、氦加一层p极化函数，d极化函数有两种形式：笛卡尔型高斯函数和球谐型高斯函数。
不同的程序会使用不同的形式。
对于6-31g系列的基组，Gaussian中默认是笛卡尔型高斯函数（6D），但是如果用gen 关键词，然后再写6-31g**则是球谐型高斯函数（5D）
如果在Gaussian中不想用笛卡尔型高斯函数（6D），可以写上独立的关键词5d。
对于6-311g系列的基组，就默认是球谐型高斯函数（5D）。
其他的如def基组，def2基组，cc-pvnz基组(n=d,t,q,5,6)也默认是球谐型高斯函数。
具体可以看http://sobereva.com/51（谈谈5d、6d型d壳层基函数与它们在Gaussian中的标识）

换句话说，使用6d关键字，就是在5d型的基函数基础上多添加了一个内部含有节面的s型GTF轨道，由于这个轨道与其它s轨道有不小重叠，会造成一定线性相关问题，所以并不会比5d的结果有多少改进。

http://sobereva.com/97（球谐型与笛卡尔型Gaussian函数的转换关系）

peter_mu

ldatea 发表于 2020-9-7 23:20
6-31g**是6-31g(d,p)的等价写法，d代表给除氢、氦外的原子加一层d极化函数，p代表给氢、氦加一层p极化函数 ...

谢谢大神，但是5d型的基函数是怎么组合的呢，是这五个轨道直接加和？

wzkchem5

peter_mu 发表于 2020-9-8 09:26
谢谢大神，但是5d型的基函数是怎么组合的呢，是这五个轨道直接加和？

不是，是5个彼此独立的函数。所以我们会说加“一组”d函数到基组里，而不是加“一个”d函数。
只有用这套基组展开轨道的时候，才涉及到这些函数的线性组合，那也不是简单加和，而是乘上特定的系数后再加和。

peter_mu

wzkchem5 发表于 2020-9-8 10:07
不是，是5个彼此独立的函数。所以我们会说加“一组”d函数到基组里，而不是加“一个”d函数。
只有用这 ...

五个独立的函数，且只有其指数alpha不同，如果假设其中一个是极化函数，并进行SCF计算，那么五个不同的函数就会得到5组不同的轨道能量结果？

thanhtam

peter_mu 发表于 2020-9-8 11:06
五个独立的函数，且只有其指数alpha不同，如果假设其中一个是极化函数，并进行SCF计算，那么五个不同的函 ...

五个都是极化函数。加5D极化就是加上这五个基函数。具体请仔细阅读三楼的回复及三楼给的文章

peter_mu

thanhtam 发表于 2020-9-8 11:20
五个都是极化函数。加5D极化就是加上这五个基函数。具体请仔细阅读三楼的回复及三楼给的文章

我读过那两篇文章了，可是我想了解，是不是加5d极化函数的意思是：这五个基函数乘以系数加和，并组合成极化函数，且这个系数是通过SCF迭代不断校核的吗？

thanhtam

peter_mu 发表于 2020-9-8 13:04
我读过那两篇文章了，可是我想了解，是不是加5d极化函数的意思是：这五个基函数乘以系数加和，并组合成极 ...

不是，这五个极化函数是独立的，就像其他基函数一样。每个分子轨道可以展开成基函数的线性组合，线性组合的系数随SCF优化而变化直至收敛。

peter_mu

thanhtam 发表于 2020-9-8 13:07
不是，这五个极化函数是独立的，就像其他基函数一样。每个分子轨道可以展开成基函数的线性组合，线性组合 ...

蟹蟹大神，那请问是不是说，我加一层d轨道，就相当于加入了5个极化函数（也就是说类似于加入了5个不同的d轨道）？

ldatea

peter_mu 发表于 2020-9-8 09:26
谢谢大神，但是5d型的基函数是怎么组合的呢，是这五个轨道直接加和？

我不是大神，我只是复读机。
你搞错了原文的意思，5d轨道之间在计算的时候没有任何依赖关系，任何一个轨道的系数不会对其他轨道的系数产生影响，是5个独立的基函数。组合系数完全是自由变化的。每一个分子轨道确实是由基函数线性组合成的，公式就是

peter_mu

ldatea 发表于 2020-9-8 14:20
我不是大神，我只是复读机。
你搞错了原文的意思，5d轨道之间在计算的时候没有任何依赖关系，任何一个轨 ...

谦虚，也就是说。比如我在某原子后面加入一个极化函数轨道（例如11s4p->11s4p1d)，这个1d轨道其实是5个或者6个轨道？

ldatea

peter_mu 发表于 2020-9-8 14:44
谦虚，也就是说。比如我在某原子后面加入一个极化函数轨道（例如11s4p->11s4p1d)，这个1d轨道其实是5个或 ...

是这样的，但是“轨道”的我印象中不能包括这类，直接叫原始高斯函数就完了。
你写的形式是按原始壳层数量来表示基组的方式，因为每一个壳层的共享一套指数和收缩系数（混合的壳层除外，如sp壳层）。s壳层每个壳层1个原始高斯函数，p壳层每个壳层个原始高斯函数，d壳层每个壳层6个原始高斯函数。

参考  原始高斯函数数目与基函数数目关系是什么？ http://bbs.keinsci.com/thread-16896-1-1.html

详解Gaussian中混合基组、自定义基组和赝势基组的输入 http://sobereva.com/60   

基组入门资料小合集http://bbs.keinsci.com/thread-2190-1-1.html
如何理解基组的收缩 http://bbs.keinsci.com/thread-12501-1-1.html
注意归一化系数，否则就会犯上一行的所述帖子的错误

wzkchem5

peter_mu 发表于 2020-9-8 11:06
五个独立的函数，且只有其指数alpha不同，如果假设其中一个是极化函数，并进行SCF计算，那么五个不同的函 ...

不，alpha一样，只不过指数前面乘的分别是3z^2-r^2, x^2-y^2, xy, xz, yz（当然归一化系数也有不同）。

peter_mu

ldatea 发表于 2020-9-8 15:08
是这样的，但是“轨道”的我印象中不能包括这类，直接叫原始高斯函数就完了。
你写的形式是按原始壳层数 ...

蟹蟹大佬，这个文章给力，一下就解决的我疑惑了，最后我把正确的答案贴上，为后人更好的理解