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[综合交流] 完全以实验光谱为参照对理论计算光谱进行调整,这一操作是否合理呢?

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发表于 5 天前 | 显示全部楼层 |阅读模式
请教各位老师:       我用Gaussian计算了分子的UV-vis光谱之后,用Multiwfn进行处理,发现理论计算得到的光谱中,各个吸收峰的位置比实验值整体红移了20nm左右。吸收边的位置也相应红移了一些。在这种情况下,我是否应该完全以实验得到的光谱为参照,对理论计算的光谱延X轴平移,使得二者尽可能吻合呢?


       sob老师的博文http://sobereva.com/224中有这样一段话, 引用如下:


      “理论模拟的光谱和实验光谱常有一定整体的偏差,为了能够尽量相符,我们往往需要一些调节。一是对光谱的高度进行scale,即乘上刻度系数,使模拟光谱的峰高能和实验光谱有较好的对应。通常想算准光谱的强度比起算准峰的位置更为困难,能定性符合就不错了,而且如上所述模拟光谱和实验光谱的本来就缺乏理论上的对应关系,所以做这样的高度的scale完全是合理且也是必要的。另外就是对模拟光谱的横坐标也进行scale或整体加减一个数值,以消除跃迁能量计算的系统性的偏差。比如CIS算的激发能通常偏高,一些研究中会被乘上0.72来修正,而振动光谱众所周知也需要乘上频率校正因子以解决计算方法的系统误差并同时等效地考虑非谐振效应,这点可参见《谈谈谐振频率校正因子》(http://sobereva.com/221)。另外,有时候还需要调节FWHM和展宽函数使结果更好地接近实验谱。这类调节并不算是弄虚作假,因为涉及到的问题是难以克服或者根本不可能克服的,这只是采取一些技巧以便于更好地分析和解释实验光谱。
      
         对于这段话,我不太明白的地方在于,我们如何得知“跃迁能量的系统性偏差”有多大?以及实验光谱本身能不能直接作为调整理论计算光谱的依据?根据实验光谱对理论光谱进行调整的话,这样会不会有强行把理论计算向实验“靠拢”的嫌疑呢?

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发表于 4 天前 | 显示全部楼层
没必要平移,相差20nm已经算很小了,不要刻意去凑实验。除非是在文章里明确说做平移仅仅是为了与实验曲线对比形状的时候方便、便于指认
对不同体系、不同激发态,偏差程度都不同,没法确切说系统性偏差有多大
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 楼主| 发表于 4 天前 | 显示全部楼层
好的,了解了,谢谢sob老师!
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