请教关于FrozenCore设置引起的误差的问题

DoorBell

sobereva 发表于 2020-10-7 00:38
full一定更可靠的前提是用了能体现核电子相关的基组
对于当前情况，建议先把Y用aug-cc-pwCVTZ-PP，B用au ...

蟹蟹sob老师！您提到的计算已经在进行了，好慢好慢QAQ

beefly

DoorBell 发表于 2020-10-6 18:22
金属是Yttrium，好像没有像样的全电子基组/能包括(n-1)d的基组。
譬如说cc-pwCVTZ-PP对Y有定义，但是cc- ...

前面是针对主族元素说的。如果是d区过渡元素，例如Ni，3d是价轨道，3s3p是半芯轨道，它们的电子关联比较重要。
然后查基组文献，看半芯轨道是否做了冻结处理。比如ANO-RCC基组，较重的元素做基组收缩的时候未冻结半芯轨道，而某些较轻的元素可能冻结了半芯轨道，后者就不适合做半芯轨道的电子关联计算。

如果不是用来做基组外推计算，自己改造基组也很容易。比如硼的def2-SV(P)，标准的收缩因子未考虑1s关联。先用非收缩的def2-SV(P)做B的HF或DFT计算（为了简单，算闭壳层的B+），查看需要做关联处理的1s轨道因子，发现在7.8793722710、2.4088857172两个高斯函数上的收缩因子最大（通常s，p取轨道因子最大的2-3个，d，f取因子最大的3-4个即可），这两个基函数再单独做个非收缩就行了。最后，B用来做1s芯电子关联的def2-SV(P)（为了区分，可以改名叫def2-C-SV(P)）就是

B    0
S  5  1.00
  839.31830086     -.55929201074E-02
  126.26464843     -.41565520771E-01
  28.620600763     -.18299816983
  7.8793722710     -.46540391866
  2.4088857172     -.44173884791
S  1  1.00
  .25105109036      1.0000000000
S  1  1.00
  .83648866069E-01  1.0000000000
P  3  1.00
  6.0332223619     -.35603672456E-01
  1.2499157866     -.19895775769
  .33871676350     -.50850202618
P  1  1.00
  .96415632351E-01  1.0000000000
D  1  1.00
  .50  1.00
! 以下两个函数是新加的
S  1  1.00
  7.8793722710      1.0
S  1  1.00
  2.4088857172      1.0
****

p、d半芯轨道的处理方法类似。

zjxitcc

beefly 发表于 2020-10-7 09:50
前面是针对主族元素说的。如果是d区过渡元素，例如Ni，3d是价轨道，3s3p是半芯轨道，它们的电子关联比较 ...

借个楼请教一下，针对这个B自定义基组的例子，加完“! 以下两个函数是新加的”后，把原来S  5  1.00里第4个和第5个高斯函数删掉，然后把数字5改为3，这样做是等价的吧？我算了下看这样RHF和MP2(full)能量是不变的，应该就是相当于ExactBasisTransform与NoBasisTransform的区别

beefly

zjxitcc 发表于 2020-10-7 10:49
借个楼请教一下，针对这个B自定义基组的例子，加完“! 以下两个函数是新加的”后，把原来S  5  1.00里第4 ...

B太轻，不明显。对于比较重的元素，两种收缩方式得到的能量、性质会有一点差异，特别是ANO类型的基组

zjxitcc

beefly 发表于 2020-10-11 15:57
B太轻，不明显。对于比较重的元素，两种收缩方式得到的能量、性质会有一点差异，特别是ANO类型的基组

thanks!