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[量化理论] 不用波恩-奥本海默近似解氢原子薛定谔方程,能否在某个坐标系下分离变量?

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发表于 2020-10-8 16:43:55 | 显示全部楼层 |阅读模式
请教各位老师,有什么书或者文献给出了这方面的信息吗?

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发表于 2020-10-8 18:55:02 | 显示全部楼层
徐光宪《量子化学——基本原理和从头计算法》提到了,变换到质心坐标系,可以分离变量,得到的公式和B-O近似下的公式形式相同,只不过电子质量变成了约化质量。

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发表于 2020-10-8 23:25:12 | 显示全部楼层
结构化学的书不在手边,忘得也差不多了;凭印象答一下,可能有错误:我不太清楚为什么要用定核近似去解它,因为氢原子的薛定谔方程是可以给出解析解的,甚至用纸和笔就能算出来。在球坐标下可以将其分离成R、Φ、Θ三个方程。R方程是个二阶ODE,比较好解。Θ和Φ方程有级数解。Θ好像是个贝塞尔方程(忘了)?Φ好像比Θ还麻烦……

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发表于 2020-10-9 07:24:04 | 显示全部楼层
我猜你说的应该是氢分子吧,氢原子随便找一本量子力学书就有严格的解析解,连狄拉克方程都有解。

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ldatea + 3 谢谢

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喵星人

发表于 2020-10-9 09:45:11 | 显示全部楼层
Warm_Cloud 发表于 2020-10-9 07:24
我猜你说的应该是氢分子吧,氢原子随便找一本量子力学书就有严格的解析解,连狄拉克方程都有解。

氢原子毕竟是2体问题,然而3=shit在很多地方都是

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 楼主| 发表于 2020-10-9 13:59:40 | 显示全部楼层
本帖最后由 ldatea 于 2020-10-9 16:45 编辑
Warm_Cloud 发表于 2020-10-9 07:24
我猜你说的应该是氢分子吧,氢原子随便找一本量子力学书就有严格的解析解,连狄拉克方程都有解。

氢分子其实都不用问了,显然没法分离变量,不用BO近似会非常复杂。主要是我看的书太少了,我只记得有一本普通的化学书讲用约化质量就可以了,但是给的是经典力学解释。我的数理基础也很一般,写出了六个变量(前面搞错了,定态薛定谔方程不含时)的笛卡尔坐标系下的薛定谔方程就无从下手了。

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Ab Initio Amateur

发表于 2020-10-9 14:27:42 | 显示全部楼层
ldatea 发表于 2020-10-9 13:59
氢分子其实都不用问了,显然没法分离变量,不用BO近似会非常复杂。主要是我看的书太少了,我只记得有一本 ...

如果按照质心和相对质心运动还是能分的,这部分可以参考S. Flugge的《Practical Quantum Mechanics》第四章。不同于经典力学中的Konig's theorem,相对质心运动的部分会出现交叉项。

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ldatea + 5 非常有用

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满招损,谦受益。热衷于理论和方法研究水平不高但欢迎讨论。

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发表于 2020-10-9 15:40:52 | 显示全部楼层
ldatea 发表于 2020-10-9 13:59
氢分子其实都不用问了,显然没法分离变量,不用BO近似会非常复杂。主要是我看的书太少了,我只记得有一本 ...

有定理证明一定不行么?我记得氦原子30年前有人解出过变量分离的解析解,虽然用了个级数,好像是超球坐标。

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 楼主| 发表于 2020-10-10 00:26:50 | 显示全部楼层
本帖最后由 ldatea 于 2020-10-10 00:28 编辑
卡开发发 发表于 2020-10-9 14:27
如果按照质心和相对质心运动还是能分的,这部分可以参考S. Flugge的《Practical Quantum Mechanics》第四 ...

看了一下书,自己又算了一遍 ,确实有交叉项,不过二体问题没有交叉项。三体开始才有。

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发表于 2020-10-10 10:03:31 | 显示全部楼层
snljty 发表于 2020-10-9 15:40
有定理证明一定不行么?我记得氦原子30年前有人解出过变量分离的解析解,虽然用了个级数,好像是超球坐标 ...

如果无穷级数也算解析解的话,所有Moller-Plesset级数收敛的分子都有解析解。
这里指的解析解显然只包括有限的表达式。
证明一定没有解析解估计很难,比如氦原子虽然没有解析解,但如果把核吸引势-Z/r换成谐振势(1/2)kr^2,那么对于某些特定的k就有解析解了,尽管这形式上仍然是一个三体问题。
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