关于Pd催化加成反应机理的疑问

心辉 · 发表于 Post on 2020-10-13 23:04:42

本帖最后由心辉于 2020-10-13 23:06 编辑

我之前算了一个Pd催化的反应机理，实验结果表明，若果没有Pd催化，那么反应的产率很低，只有22%左右，温度要80度。
如果有Pd催化，产率能提升很高，我们之前设想的就是Pd与双键形成鎓离子的样式，这样能增加C3位置的反应可能性，提升产率。
但是我们用的是B3LYP-D3(BJ)-SMD/[Pd:SDD; others: 6-311+G(d,p)]//B3LYP-D3(BJ)/[Pd: SDD; others: 6-31G(d)]的计算等级算的猜想的机理。

但是我们算到的能垒却是在没有Pd的催化时的能垒低些，想问下是我的计算等级或者泛函有问题，还是我这个机理有问题。

L=P(o-tol)3

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-10-13 23:23:57

那你为什么不考虑烯醇的O配位在Pd上呢。。。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-10-14 12:22:37

Pd催化条件下也是80度反应吗？
没有Pd催化的条件下，没有生成产物的反应物是发生了副反应还是只是没来得及反应？
如果这个反应即使没有Pd也有不可忽略的产率，也就是Pd并没有决定性作用的话，那么Pd的作用不排除可能是非常间接的，比如配在一个跟反应中心离得比较远的地方，调控电性、位阻。

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-10-14 12:43:44

wzkchem5 发表于 2020-10-14 12:22
Pd催化条件下也是80度反应吗？
没有Pd催化的条件下，没有生成产物的反应物是发生了副反应还是只是没来得及 ...

没有动力学，都不知道Pd是几级，计算也很难下手的

心辉 · 发表于 Post on 2020-10-14 13:40:15

wzkchem5 发表于 2020-10-14 12:22
Pd催化条件下也是80度反应吗？
没有Pd催化的条件下，没有生成产物的反应物是发生了副反应还是只是没来得及 ...

您好，确实是这样的，Pd的存在并不是决定性的作用，在没有Pd的时候就是有一定的产率，但是Pd的加入依据文献报道能提高98%以上的产率和82%以上的ee值

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-10-14 14:23:01

心辉发表于 2020-10-14 13:40
您好，确实是这样的，Pd的存在并不是决定性的作用，在没有Pd的时候就是有一定的产率，但是Pd的加入依据文 ...

所以不仅产率提高了，ee值也提高了？
这里的磷酸根阴离子的结构是什么？会不会只是这个阴离子和Pd配位了，位阻增大，因而ee值提高

心辉 · 发表于 Post on 2020-10-14 14:27:54

wzkchem5 发表于 2020-10-14 14:23
所以不仅产率提高了，ee值也提高了？
这里的磷酸根阴离子的结构是什么？会不会只是这个阴离子和Pd配位了 ...

就是一个手性的磷酸，结构是图中的结构

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-10-14 14:35:26

心辉发表于 2020-10-14 14:27
就是一个手性的磷酸，结构是图中的结构

Pd会不会和对硝基苯基配位？Pd(P(o-tol)3)2作为富电子金属配合物，和缺电子苯环形成pi反馈配合物应该比较容易

心辉 · 发表于 Post on 2020-10-14 14:48:44

wzkchem5 发表于 2020-10-14 14:35
Pd会不会和对硝基苯基配位？Pd(P(o-tol)3)2作为富电子金属配合物，和缺电子苯环形成pi反馈配合物应该比较 ...

所以就是两个硝基都是和两个Pd去配位么？我这里在支撑信息里看到没有Pd的催化的情况下是45%的产率和48的ee值

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-10-14 15:37:12

心辉发表于 2020-10-14 14:48
所以就是两个硝基都是和两个Pd去配位么？我这里在支撑信息里看到没有Pd的催化的情况下是45%的产率和48的e ...

一个有机磷酸分子和几个Pd配位取决于有机磷酸和Pd的投料比。
而且应该是苯环作为pi配体去配位，Pd（尤其Pd(0)）是软酸，会和苯环而非硝基配位

心辉 · 发表于 Post on 2020-10-14 15:59:43

wzkchem5 发表于 2020-10-14 15:37
一个有机磷酸分子和几个Pd配位取决于有机磷酸和Pd的投料比。
而且应该是苯环作为pi配体去配位，Pd（尤其 ...

好的，谢谢您，太感谢您的答疑了

Accelerator · 发表于 Post on 2020-10-14 18:20:36

如果认为首先经历碳正离子中间体，其自身与烯醇反应的能垒必然低于形成Pd配合物之后的outer-shell过程。
首先应该考虑几点：1. 无Pd时产率低，是原料能回收还是发生了其他反应？如果是前者，应当考虑Pd通过形成烯丙基配合物促进了离去基团的离去。2. 烯醇上的H是否表现动力学同位素效应？这对于确定机理是十分关键的。如果有一级KIE，则可以考虑1L列出的过程；否则有可能是离去基团离去决速，或inner-shell的机理。

心辉 · 发表于 Post on 2020-10-15 20:54:49

Accelerator 发表于 2020-10-14 18:20
如果认为首先经历碳正离子中间体，其自身与烯醇反应的能垒必然低于形成Pd配合物之后的outer-shell过程。
...

您讲的已经有点太专业了，我这里要好好消化下，不过还是要谢谢您的，给出的宝贵建议

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