酸的裂解脱氧的研究的反应路径的问题

robitu · 发表于 Post on 2020-10-20 09:11:43

我在用Gaussian软件计算酸的裂解脱氧的研究，用在opt、ts、 freq计算时我用的是 B3lyp/6-311G*，energy计算时用的是M062x/def2TZVP.

其中有一条脱氧路径如下（图一，二），在酸脱完H2O形成烯酮之后，继续脱CO形成烯烃和CO。其中我不确定是一下三种情况哪个？

情况1，像path1.1中，脱氧和形成烯烃是一步完成的，但是势垒为88.5Kal/mol。

情况2，像path1.2中，先脱CO形成TS*，再进一步氢转移形成烯烃，其中脱CO的键的自由能垒为55.8Kal/mol。其值小于Path1.1的势垒，能说是先脱CO吗？

情况3，像path1.2中，先脱CO形成TS*，但是难道脱CO还有一个过渡态？我尝试着opt=TS2没有找到。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-10-20 12:26:59

没懂这两个图的区别在哪，好像除了TS 2和TS *名字不一样以外，图完全一样？

robitu · 发表于 Post on 2020-10-20 13:19:47

wzkchem5 发表于 2020-10-20 12:26
没懂这两个图的区别在哪，好像除了TS 2和TS *名字不一样以外，图完全一样？

不好意思，我上传错误，现在改正了。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-10-20 13:50:16

robitu 发表于 2020-10-20 13:19
不好意思，我上传错误，现在改正了。

看到了，然后你的情况2和情况3的区别是什么？如果只有情况1和2，那明显情况2更合理，但我不知道你的情况3是要问什么

robitu · 发表于 Post on 2020-10-20 13:52:32

wzkchem5 发表于 2020-10-20 13:50
看到了，然后你的情况2和情况3的区别是什么？如果只有情况1和2，那明显情况2更合理，但我不知道你的情况3 ...

嗯嗯，按道理是情况2

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-10-20 14:03:00

没有同位素标记实验我并不觉得H是这么迁移的，这样的过渡态能量我相信不低

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-10-20 14:46:34

喵星大佬发表于 2020-10-20 14:03
没有同位素标记实验我并不觉得H是这么迁移的，这样的过渡态能量我相信不低

本来羧酸就得700度左右才可能发生图中的反应，所以过渡态高倒不是问题

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-10-20 15:23:59

wzkchem5 发表于 2020-10-20 14:46
本来羧酸就得700度左右才可能发生图中的反应，所以过渡态高倒不是问题

他也没说多少度啊。。。。也没说反应条件

robitu · 发表于 Post on 2020-10-20 16:25:04

喵星大佬发表于 2020-10-20 15:23
他也没说多少度啊。。。。也没说反应条件

裂解，温度到了500

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-10-20 16:30:35

我觉得这个温度可能应该考虑一下BO近似是不是还有效的问题了。。。。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-10-20 16:35:35

喵星大佬发表于 2020-10-20 16:30
我觉得这个温度可能应该考虑一下BO近似是不是还有效的问题了。。。。

还好吧，如果两个过渡态能量相差20kcal/mol以上，还是有说服力的

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