关于计算氧化还原势的细节问题

din5g · 发表于 Post on 2020-10-24 20:47:46

本帖最后由 din5g 于 2020-10-26 09:55 编辑

最近在学氧化还原势的计算，就在化学公社里看到一个帖子（http://bbs.keinsci.com/thread-15545-1-1.html）就想重复一下，结果我的计算和他的计算还有实验值没对上，检查了好几遍，反复看了文献也不知道问题出在哪，就麻烦各位大佬们指点一下了计算的反应：CO2+2e- +2H+=CO+H2O  溶剂为乙腈
我的设置：CO2,CO,H20的电荷和电子自旋量子数均为0和1
我的计算步骤：1，用CBS-APNO算CO2,CO,H2O这些分子气相的能量，取CBS-APNO Free Energies ，得到气相自由能
                     2，用b3lyp/6-311g(d) scrf=(smd,solvent=acetonitrile) em=gd3bj 得到CO2,CO,H20的初始结构。（也用过cbs-apno的初始结构，氧化势结果一样）
                  3，在2结构的基础上，M052X/6-31G*  scrf=(solvent=acetonitrile,smd) 算出来的单点能（读SCF DONE），然后减去用 M052X/6-31G* 算出来的单点能，得到CO2,CO,H20的溶解自由能，再分别加上校正量1.89kcal/mol。ps 根据参考文献（氢质子在乙腈中的自由能为-0.424688036  a.u.）
                  4，1+3得到溶剂相溶质的吉布斯自由能G。
                  5，-(GCO+GH2O-GCO2 -2GH+)*27.2116/2-4.44 得到氧化还原势-0.15V，和原帖主-0.567和实验值-0.54V有点差距，不知道问题在哪，所以想向sob老师和各位老师学习一下。贴上我的计算数据

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-10-25 20:22:40

那个帖子里，氢离子在气相里的Gibbs自由能的单位是kJ/mol，你写成了kcal/mol

din5g · 发表于 Post on 2020-10-25 22:41:50

本帖最后由 din5g 于 2020-10-26 09:55 编辑

wzkchem5 发表于 2020-10-25 20:22
那个帖子里，氢离子在气相里的Gibbs自由能的单位是kJ/mol，你写成了kcal/mol

不好意思，老师，是一下手误了，已改正。但H+的吉布斯自由能还是和他带的一样的，就是不知道是哪里的问题

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