求助不同HF成分的杂化泛函的激发态计算的激发能差异问题

likjvau

最近在做激发态计算
参考“在计算激发单重态时，HF成分越高的泛函，计算出的激发能越高”




在选用HF成分为25%的B3LYP泛函计算时，发现数据与实验相比，偏低，比如：

激发能eV

吸收波长nm

振子强度

0.9573	1295.15	0.0321
1.1853	1046.01	0.0999
1.6089	770.61	0.0162
1.7158	722.61	0.0042
1.7756	698.27	0.0084

然后使用HF成分为25%的PBE1PBE计算，发现计算出的激发能被更严重的低估了，比如：

激发能eV

吸收波长nm

振子强度

0.9308

1331.97

0.0304

1.1758	1054.50	0.1188
1.7531	707.23	0.0135
1.8627	665.61	0.0035
1.9107	648.90	0.0057

然后在论坛里读到：

大共轭体系下，HF成分更高的PBE0泛函反而低估了激发能。

                               所以使用PBE38（HF成分37.5%）尝试，相当于PBEPBE IOp(3/76=1000003750)IOp(3/77=0625006250)。

计算后，发现数据被进一步低估的更严重：

激发能eV

吸收波长nm

振子强度

0.9244	1341.26	0.0424
1.0739	1154.50	0.1195
2.0576	602.56	0.0073
2.3115	536.37	0.0008
2.3711	522.89	0.0077

上面三组数据，明显违背了“在计算激发单重态时，HF成分越高的泛函，计算出的激发能越高”这句话
然后PBEPBE泛函的HF成分比B3LYP更低，通过计算激发能，发现数据非常贴近实验数据：

激发能eV

吸收波长nm

振子强度

1.2128	1022.28	0.0114
1.2251	1012.02	0.0171
1.2950	957.38	0.0358
1.4830	836.02	0.0220
1.5709	789.27	0.0053

但是并不是所有分子结构用PBEPBE计算都可以
有些结构在用PBEPBE做激发态计算时，会爆L801错误，论坛有说，L801错误修改的话要用HF成分更高的泛函计算，以此提高能隙gap，然后我尝试过PBE38去进行激发态计算，就可以成功结束，不会出现L801错误。但是计算出的激发能数据严重低估，完全没法使用，


想问一下大家，这种情况该怎么处理？为何上面各种计算数据违背规律？

sobereva

“HF成分为25%的B3LYP泛函”这是错的，此泛函是20% HF成份

我不知道你具体怎么选取的激发态，说HF成份的影响的时候，应当对相同结构、相同序号的态来说。
最好直接把三个泛函的输出文件压缩后上传，免得一些关键信息没有确切交代引起误会。

提问的时候别说Lxxx错误，直接说具体报错提示。

biogon

表里后三个态的激发能这不是显著比纯泛函的高得多吗，还是把输出文件贴出来让人看吧

likjvau

111123

wzkchem5

likjvau 发表于 2020-10-26 19:12
附件是四种激发态计算的输出文件

你说的PBEPBE报L801错误是“Warning!!: The smallest beta delta epsilon is  0.90294538D-02”吗？
这个是说明体系gap太小，虽不影响计算，但提示你的体系可能具有多参考态性质。这种情况下用杂化泛函虽能消除这个warning，但是治标不治本，只是让L801更难检测到多参考态性质了，完全不能解决TDDFT对于多参考态问题算不准的问题。如果能用多参考态方法，尽量用多参考态方法，如果多参考态方法算不动，只能用TDDFT的话，也并不意味着杂化泛函对于这个体系比纯泛函靠谱。
另外，HF成分越多激发能越高这个规律只是在大多数时候成立，不是普适的，出现反例也不奇怪。