计算得到的吸附自由能比吸附能弱，请问是否正常？

a9471163 · 发表于 Post on 2020-11-2 23:31:24

体系：A,B两个分子在水溶液中的稳定吸附体系
吸附能计算方法：gromacs中rerun定义两个能量组，分别是A，B分子，然后通过gmx energy命令，得到静电相互作用能和非静电相互作用能，总能量约为-100kJ/mol
吸附自由能计算方法：gromacs伞形采样后计算PMF曲线，得到横坐标是质心距离，纵坐标是能量的图，最后用PMF曲线最高点的y值，减去最低点的y值，计算得到的值是40kJ/mol，明显小于100kJ/mol
我个人觉得结果不正常，更换体系后（换了两个不同的分子，在水溶液中的吸附体系）再次计算，仍然是吸附自由能比吸附能弱，不清楚问题出在哪，还请老师指教，谢谢各位~
伞形采样时用到的umbrella.mdp参数如下
title    = Umbrella  simulation
define    = -DPOSRES_B
; Run parameters
integrator  = md
dt       = 0.002
tinit    = 0
nsteps    = 5000000 ; 10 ns
nstcomm    = 10
; Output parameters
nstxout    = 50000    ; every 100 ps
nstvout    = 50000
nstfout    = 5000
nstxtcout = 5000    ; every 10 ps
nstenergy = 5000
; Bond parameters
constraint_algorithm = lincs
constraints          = all-bonds
continuation          = yes
; Single-range cutoff scheme
nstlist    = 5
ns_type    = grid
rlist    = 1.4
rcoulomb = 1.4
rvdw       = 1.4
; PME electrostatics parameters
coulombtype    = PME
fourierspacing  = 0.12
fourier_nx    = 0
fourier_ny    = 0
fourier_nz    = 0
pme_order    = 4
ewald_rtol    = 1e-5
optimize_fft = yes
; Berendsen temperature coupling is on in two groups
Tcoupl    = Nose-Hoover
tc_grps    = Other Water_and_ions
tau_t    = 0.5    0.5
ref_t    = 298.15    298.15
; Pressure coupling is on
Pcoupl       = Parrinello-Rahman
pcoupltype    = isotropic
tau_p          = 1.0
compressibility = 4.5e-5
ref_p          = 1.0
refcoord_scaling = com
; Generate velocities is off
gen_vel    = no
; Periodic boundary conditions are on in all directions
pbc    = xyz
; Long-range dispersion correction
DispCorr = EnerPres
; Pull code
pull                   = yes
pull_ngroups          = 2
pull_ncoords          = 1
pull_group1_name       = MOL
pull_group2_name       = SUB
pull_coord1_type       = umbrella    ; harmonic biasing force
pull_coord1_geometry = distance    ; simple distance increase
pull_coord1_groups    = 1 2
pull_coord1_dim       = Y N N
pull_coord1_rate       = 0.0
pull_coord1_k          = 1000
pull-coord1-start             = yes          ; define initial COM distance > 0

a9471163 · 发表于 Post on 2020-11-2 23:33:32

分子有明显的疏水作用，所以我预期结果应该是吸附自由能比吸附能（即静电能+非静电能）更强，计算结果恰恰相反，我个人觉得可能是PMF计算有误，因为我对PMF计算所需的合理参数，还不太熟悉

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-11-3 08:21:26

a9471163 发表于 2020-11-2 23:33
分子有明显的疏水作用，所以我预期结果应该是吸附自由能比吸附能（即静电能+非静电能）更强，计算结果恰恰 ...

可以这样去理解这个问题：当分子没有疏水作用时，吸附自由能应当比吸附能弱，因为吸附过程熵减。所以当分子虽然有疏水作用但是不是很强的时候，吸附自由能比吸附能弱也是有可能的。
你觉得疏水作用明显可能是跟你研究的其他体系比的，不一定意味着站在自由能的角度看也可以说疏水作用明显。

a9471163 · 发表于 Post on 2020-11-3 09:20:04

wzkchem5 发表于 2020-11-3 08:21
可以这样去理解这个问题：当分子没有疏水作用时，吸附自由能应当比吸附能弱，因为吸附过程熵减。所以当分 ...

你好，我是这样理解这个问题的：
ΔG=ΔU+PΔV-TΔS，目前ΔG=-40，ΔU=-100，PΔV项可以忽略不计，因为NPT后盒子体积的变化不大，代入公式得到：
-40=-100-TΔS
熵是表示系统混乱度的一个量,混乱程度越大,熵越大。所以在自发吸附过程中,只要是自发过程,系统的熵是必然增加的（网上查到的说法）
所以ΔS项是正值
最终等式左边≠右边，说明我还是觉得自己计算结果有问题，大概率是PMF计算出了问题，因为gromacs的rerun计算吸附能并没有什么难度

a9471163 · 发表于 Post on 2020-11-3 09:54:04

wzkchem5 发表于 2020-11-3 08:21
可以这样去理解这个问题：当分子没有疏水作用时，吸附自由能应当比吸附能弱，因为吸附过程熵减。所以当分 ...

请问有没有报道过吸附过程熵减小的文献呢？假如我的体系，吸附过程确实是熵减小的，也就能解释为什么吸附自由能比吸附能弱了

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-11-3 10:45:11

a9471163 发表于 2020-11-3 09:20
你好，我是这样理解这个问题的：
ΔG=ΔU+PΔV-TΔS，目前ΔG=-40，ΔU=-100，PΔV项可以忽略不计，因为 ...

不是不是，你搞混了
ΔG=ΔH-TΔS的ΔS是等温条件下的熵变，自发过程ΔS必然大于0的ΔS是绝热条件下的熵变。所谓ΔS必然大于0的说法只有对于孤立体系（NVE/NPE系综）才成立，而你用的是NPT系综，NPT系综的自发过程只有ΔG<0的结论，没有ΔS>0的结论。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-11-3 10:59:52

a9471163 发表于 2020-11-3 09:54
请问有没有报道过吸附过程熵减小的文献呢？假如我的体系，吸附过程确实是熵减小的，也就能解释为什么吸附 ...

多的是，没准比熵增大的例子还多。
给个最简单的例子，DNA单链结合成双链，除了端基的AT碱基对以外，所有碱基对对于熵变的贡献都是负的。参见https://en.wikipedia.org/wiki/Nucleic_acid_thermodynamics，Table 1

sobereva · 发表于 Post on 2020-11-4 04:17:55

a9471163 发表于 2020-11-3 09:54
请问有没有报道过吸附过程熵减小的文献呢？假如我的体系，吸附过程确实是熵减小的，也就能解释为什么吸附 ...

对于溶质来说，熵减小是普遍现象。吸附前单体可以自由运动，吸附后运动受限，因此熵减小才是常见的。
虽然溶剂下有疏水作用，但也别忘了溶剂也等效地极大地削弱了溶质间的静电作用。

a9471163 · 发表于 Post on 2020-11-4 09:07:33

wzkchem5 发表于 2020-11-3 10:59
多的是，没准比熵增大的例子还多。
给个最简单的例子，DNA单链结合成双链，除了端基的AT碱基对以外，所 ...

非常感谢老师，我明白了

a9471163 · 发表于 Post on 2020-11-4 09:18:00

sobereva 发表于 2020-11-4 04:17
对于溶质来说，熵减小是普遍现象。吸附前单体可以自由运动，吸附后运动受限，因此熵减小才是常见的。
虽 ...

谢谢sob老师，请问静电作用一般如何对熵作出贡献？
我的理解是，假如两个物质之间因为有疏水作用、静电作用而吸附在一起了，物质A和B表面的水化膜会解缚成水分子回到溶液中，这部分熵是增加的，而两个分子的吸附是熵减小的，所以也很难说疏水作用、静电作用对熵的总体贡献是增大熵还是减小熵，不知是否正确？

a9471163 · 发表于 Post on 2020-11-4 09:20:16

sobereva 发表于 2020-11-4 04:17
对于溶质来说，熵减小是普遍现象。吸附前单体可以自由运动，吸附后运动受限，因此熵减小才是常见的。
虽 ...

假如物质疏水作用很强，物质表面的水会减少，所以能不能说，疏水作用强更有利于熵减小？

k64_cc · 发表于 Post on 2020-11-4 12:23:12

本帖最后由 k64_cc 于 2020-11-4 12:51 编辑

a9471163 发表于 2020-11-3 09:20
你好，我是这样理解这个问题的：
ΔG=ΔU+PΔV-TΔS，目前ΔG=-40，ΔU=-100，PΔV项可以忽略不计，因为 ...

两个Energy Group之间的相互作用能不是dU，PMF曲线上两个state之间<U>的差值才是能和dG对比分析的dU。能量分解得到的相互作用能可能对自由能变化起主导作用，但是不能拿来和自由能曲线一起做定量分析。

sobereva · 发表于 Post on 2020-11-4 14:34:33

a9471163 发表于 2020-11-4 09:20
假如物质疏水作用很强，物质表面的水会减少，所以能不能说，疏水作用强更有利于熵减小？

看是对谁来说，对溶质的话，从结果上是如此
溶质之间的静电作用体现在结合的焓变的层面上，不是熵的层面上

a9471163 · 发表于 Post on 2020-11-4 18:35:05

sobereva 发表于 2020-11-4 14:34
看是对谁来说，对溶质的话，从结果上是如此
溶质之间的静电作用体现在结合的焓变的层面上，不是熵的层面 ...

明白了，谢谢老师

a9471163 · 发表于 Post on 2020-11-4 18:44:44

本帖最后由 a9471163 于 2020-11-4 18:45 编辑

k64_cc 发表于 2020-11-4 12:23
两个Energy Group之间的相互作用能不是dU，PMF曲线上两个state之间的差值才是能和dG对比分析的dU。能量分 ...

谢谢您的提醒~
请问PMF曲线上两个state之间<U>的差值如何求出来，我目前想的办法是把state1和state2的分子构型单独拿出来，用gromacs定义能量组rerun再求一遍静电能+非静电能，然后两个state的能量作差，不知道这种算法是不是合适啊

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[GROMACS] 计算得到的吸附自由能比吸附能弱，请问是否正常？