求助无势垒反应计算速率常数的问题

JCenter

wzkchem5 发表于 2024-11-1 19:17
1. 可以证明任何双分子变成单分子的反应A+B -> C都有自由能垒。这是因为当A和B之间的距离趋于无穷远时， ...

老师，我看了变分过渡态的那篇综述。不知道我理解的是否正确：相比于经典的过渡态理论，广义的过渡态理论是在不考虑反应坐标这一自由度下，不再用势能面的鞍点作为过渡态，在某一温度下，从反应物到产物的分割面是在变化的。通过将其分割面做变分处理得到广义过渡态的方法即变分过渡态。其中正则变分过渡态方法CVT是做某一温度下，得到使k最小的过渡态-沿反应坐标做自由能计算。感觉Baik基于PMF的方法，很像cVT的思想。但是不知道Baik法和cVT的区别在哪，总觉得Baik法并不等于cVT。但是Baik法肯定属于广义过渡态的范畴。

wzkchem5

JCenter 发表于 2024-11-25 14:17
老师，我看了变分过渡态的那篇综述。不知道我理解的是否正确：相比于经典的过渡态理论，广义的过渡态理论 ...

对
一般CVT在IRC上面找变分过渡态，但是要想有IRC，能量势能面上必须有过渡态，才能跑IRC。Baik的方法用柔性扫描代替IRC，避开了“能量势能面上必须有过渡态”的要求

JCenter

wzkchem5 发表于 2024-11-26 12:41
对
一般CVT在IRC上面找变分过渡态，但是要想有IRC，能量势能面上必须有过渡态，才能跑IRC。Baik的方法用 ...

感谢老师

ginlpein

wzkchem5 发表于 2020-11-15 14:57
这种反应要把自由能垒算准，除了用非常耗时的VRC-VTST以外，目前还没有公认的满意的解决方案。最常见的方法 ...

老师您好，我在计算一个催化过程，其中有一步中间体IM2转IM3整个过程ΔG=3kJ/mol，根据经验推测应该是一个势垒极低的反应。不知道是不是因为势能面太过平缓，用TS(Berry)算得不到过渡态结构，优化所得经常是没虚频的结构。
由于整个过程已知存在其他决速步，这一步能垒对算反应速率常数没啥影响，但整个机理缺失了这一环怕别人不认可。
请问如果不需要得到这一步准确能垒的话，可以做怎样的一个计算来让别人信服IM2转IM3的过程能垒很低，不影响整体动力学的推导。

wzkchem5

ginlpein 发表于 2026-1-26 16:15
老师您好，我在计算一个催化过程，其中有一步中间体IM2转IM3整个过程ΔG=3kJ/mol，根据经验推测应该是一 ...

如果这一步是一个特别简单、well-studied的反应，比如质子转移、构象变化，那么往往可以不算。
如果你觉得审稿人问这一步的概率不可忽略，那么还是算一下，高斯收敛不了就用ORCA收敛（例如用NEB方法），再把结构放到高斯里再算即可